Текст книги "Как были открыты химические элементы"
Автор книги: Дмитрий Трифонов
Соавторы: Валерий Трифонов
сообщить о нарушении
Текущая страница: 9 (всего у книги 22 страниц)
Когда определение величин атомных масс (весов) достигло определенной точности, то элементы удалось расположить в естественный ряд по возрастанию атомных весов. Это было одним из необходимых условий, позволивших подметить особенности изменения химических свойств элементов при переходе от легких к тяжелым; здесь заключалась одна из предпосылок открытия периодического закона. Другая состояла в том, что сложилось понятие о естественных группах, объединяющих химически сходные элементы. Триада хлор–бром–иод была одной из первых среди таких групп. Ее детально рассмотрел немецкий химик И. Дёберейнер, которого относят к числу предшественников Д. И. Менделеева. На примере этой триады была установлена любопытная закономерность: атомный вес среднего элемента равен полусумме атомных весов крайних. Она оправдалась и для других триад (естественных групп) элементов. Здесь тоже «кирпичик» в фундамент будущего закона периодичности, и этим, в частности, хлор, бром и иод исполнили свои партии на сцене истории химии.
Неоценимо значение этих элементов в формировании правильных представлений о составе и свойствах кислот. Хлор сначала способствовал точке зрения, что все кислоты содержат кислород. И он же оказался первым элементом, для которого были получены оба вида кислот – и кислородные, и бескислородные (хлороводородная) кислоты. На примерах сравнительного изучения кислородных кислот галогенов ученые развивали и совершенствовали представления о силе кислот и степени их диссоциации. Важные результаты давало сопоставление свойств галогеноводородных кислот. Влияние хлора, брома и иода на теоретическую химию не ограничивается только лишь перечисленным.
То же мы видим в химии экспериментальной. Галогенопроизводные углеводородов являются важнейшими промежуточными продуктами для получения многих органических соединений. Это обстоятельство решительным образом способствовало стремительному прогрессу органического синтеза еще в XIX в. Метод хлорирования широко применяют и для извлечения различных ценных металлов из минералов и руд. А через иодиды получают некоторые металлы исключительно высокой степени чистоты. В совершенно самостоятельную научную дисциплину оформилась в настоящее время химия фтора.
БОРЕще в средние века люди были знакомы с одним из соединений бора – бурой, которую широко использовали на практике. Об этом есть много письменных свидетельств. Но, возможно, буру знали гораздо раньше, есть сведения, что в первом тысячелетии нашей эры пользовались ею для пайки металлов. Но что представляет из себя природная бура, долгое время оставалось неясным. За бурой пришла очередь борной кислоты. Ее впервые приготовил голландский врач В. Гомберг в 1702 г., нагревая буру с серной кислотой. Она получила название «успокоительная соль Гомберга» вследствие применения в медицине. В 1747 г. французский химик Т. Барон первым пытался установить состав буры. Он нашел, что это давно известное вещество содержит соль Гомберга и соду, – все совершенно верно, если мы вспомним, что бура есть натриевая соль борной кислоты (Na2B4O7).
В предыстории бора далее следует упомянуть шведского химика Т. Бергмана. Тот заявил, что соль Гомберга, скорее всего, не соль, а вещество, более напоминающее кислоту. По сути он и ввел название борная кислота. Термин «борный радикал» содержался в составленной А. Лавуазье «Таблице простых тел». Под ним подразумевался оксид бора. Но понадобилось двадцать лет, чтобы состоялось открытие нового химического элемента – бора.
У открытия оказалось несколько авторов: с одной стороны, французы Л. Тенар и Ж. Гей-Люссак, с другой – англичанин Г. Дэви. Они дали новому элементу названия соответственно «бор» и «бораций» (от слова бура). Метод получения в обоих случаях был один и тот же: восстановление борной кислоты металлическим калием. Это был уникальный случай, когда новый химический элемент был независимо открыт разными исследователями на протяжении десяти дней. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар выступили с заявлением о своем открытии 21 июня 1808 г., тогда как Г. Дэви объявил об открытии бора 30 июня. Очевидно, что приоритет французских химиков в данном случае носит эфемерный характер, тем более что именно предшествующее открытие Г. Дэви (получение элементарного калия) дало ключ к выделению свободного бора.
КАДМИЙВ 1817 г. Ф. Штромейер, приват-доцент кафедры химии медицинского факультета Геттингенского университета и главный инспектор аптек в Ганновере, обнаружил, что при прокаливании карбоната цинка, продаваемого в аптеках, образуется желтое вещество, хотя никаких примесей железа и свинца в этом препарате обнаружено не было.
Этот примечательный факт не мог не заинтересовать Ф. Штромейера, и он решил посетить фармацевтическую фирму в Зальцгиттере. Там он обнаружил то же явление. Оно навело ученого на мысль исследовать оксид цинка более тщательно. К своему удивлению, Штромейер нашел, что окраска, которую приобретал оксид цинка, объяснялась присутствием странного металлического оксида, присутствие которого прежде не наблюдалось. Ф. Штромейер сумел добиться успеха в отделении этого оксида от оксида цинка и восстановлении до металлического состояния.
Его метод получения металла заключался в следующем. Он растворял загрязненный оксид цинка в серной кислоте и через раствор пропускал сероводород; смесь сульфидов после фильтрования и промывания растворял в концентрированной соляной кислоте и выпаривал раствор досуха, удаляя присутствовавшую кислоту. Растворив остаток в воде, Ф. Штромейер добавлял большое количество карбоната аммония. Так как карбонат нового металла не растворялся в присутствии карбоната аммония, Ф. Штромейер отфильтровывал осадок, промывал его и переводил в оксид, а затем восстанавливал его до металла углем при нагревании. В результате реакции получился голубовато-серый металл. Но так как Ф. Штромейер располагал всего 3 г этого металла, у него не было возможности провести более или менее тщательное исследование свойств нового элемента. Только в 1818 г. он смог с большим успехом провести исследования нового металла.
Название металлу Ф. Штромейер дал по способу его получения – в результате прокаливания Cadmia furnacum (кадмиа – греческое название природного ZnCO3). Независимо от Ф. Штромейера, но несколько позже кадмий был открыт В. Майсснером и К. Керстеном в Германии (1818). Приоритет Ф. Штромейера оспаривал также немецкий врач К. Ролов, который, вообще-то говоря, был первым, кто обратил внимание на странное поведение при нагревании продажного оксида цинка. К. Керстен предлагал назвать новый металл мелинумом из-за желтого цвета его сульфида. Также предлагалось называть металл клапротием (в честь М. Клапрота) или юнонием (по названию астероида), но ни одно из этих названий не привилось.
ЛИТИЙСудьба самого легкого металла внешне небогата событиями. Он был третьим по счету щелочным металлом, обнаруженным в природе. На Земле его гораздо меньше, чем натрия и калия, его минералы редки, и потому с ним люди познакомились сравнительно поздно.
В самом начале XVIII в. видный бразильский ученый и государственный деятель И. Андрада э Сильва совершил путешествие по Скандинавии. Будучи страстным минералогом, он рассчитывал пополнить свою коллекцию новыми образцами. Ему повезло – коллекция пополнилась двумя минералами, которым И. Андрада э Сильва дал названия «петалит» и «сподумен». Он нашел их на острове Ута, принадлежавшем Швеции. Сподумен вскоре был обнаружен в других местах, а в существовании петалита минералоги сомневались, и лишь в 1817 г. его удалось обнаружить на Ута вторично.
Поэтому объектом внимания химиков-аналитиков первоначально стал сподумен. Его исследовал М. Клапрот и не обнаружил в нем ничего, кроме глинозема и кремнезема. Словом, сподумен был типичнейший алюмосиликат. Правда, суммарная масса выделенных компонентов на 9,5% отличалась от массы исходного образца, и М. Клапрот не сумел объяснить причину столь внушительной потери. Между тем его соотечественник И. Непомук фон Фукс случайно обнаружил, что щепотка сподумена окрашивает пламя горелки в красный цвет. Объяснить причину этого ученый не пытался, и, по-видимому, напрасно, ибо, прояви он интерес, новый элемент в сподумене мог бы быть открыт раньше.
Повторное обнаружение петалита привлекло теперь интерес к этому минералу. Л. Воклен, помимо глинозема и кремнезема, обнаружил в нем содержание щелочи, но ошибочно отождествил ее с поташом. В. Хизингер получил любопытные и настораживающие результаты, но объяснить их не успел, так как те же самые сведения уже были добыты и опубликованы шведским химиком И. Арфведсоном. Ему-то и принадлежит открытие лития. Вот как описал это событие И. Берцелиус в письме к знаменитому французскому химику К. Бертолле, датированном 9 февраля 1818 г. Новая щелочь, писал И. Берцелиус, была открыта И. Арфведсоном, очень искусным молодым химиком, который уже год работал в его лаборатории. И. Арфведсон нашел эту щелочь в горной породе, ранее открытой И. Андрада на шахте Ута и названной им петалитом. Порода состояла примерно из 80% оксида кремния, 17% алюминия и 3% новой щелочи. Для выделения щелочи использовали обычный метод нагревания размельченной породы с карбонатом бария и выделения из нее всех земель.
Анализируя петалит, И. Арфведсон с самого начала обнаружил потери вещества примерно в 4%. Но (и как некогда М. Клапрот) шведский химик стал искать причины, отметая одно предположение за другим, пока не добрался до истины. Истиной оказалась «огнепостоянная щелочь» ранее неизвестной природы. То, что эту щелочь образует новый щелочной металл, не вызывало сомнений. И. Арфведсон обратился к своему учителю с просьбой помочь ему выбрать название для открытого элемента. Мы дали этой щелочи, писал И. Берцелиус К. Бертолле, название «литион» (от греческого слова литиос, означающего «камень». – Авт.), чтобы напомнить, что она была открыта в минеральном царстве, тогда как две другие щелочи (натрий и калий. – Авт.) были обнаружены в растительном царстве.
Сообщение об открытии лития в петалите И. Арфведсон опубликовал в печати в 1819 г. Но еще в апреле 1818 г. ученый обнаружил новый щелочной металл и в других природных источниках. Удалось разгадать загадку сподумена, оставленную М. Клапротом. В этом минерале, как выяснилось, содержится около 8% лития. Наконец, еще один минерал, уже давно известный лепидолит включал в свой состав до 4% самого легкого щелочного металла.
Немецкий химик К. Гмелин наблюдал, как соли лития окрашивают пламя горелки в великолепный густой красный цвет, – наблюдал к досаде упоминавшегося И. фон Фукса.
Выделить чистый металлический литий (но в очень небольшом количестве) оказалось под силу лишь Г. Дэви, это событие произошло в конце 1818 г. В больших количествах литий стали получать в конце 1850-х годов после того, как немецкие химики Р. Бунзен и А. Матиссен изобрели промышленный способ электролиза хлорида лития.
СЕЛЕНСелен относится к тем элементам, которые попадались исследователям задолго до своего открытия, но не могли быть открыты, так как были замаскированы присутствием других, сходных с ними элементов. Так и селен проскальзывал незаметно на фоне серы и теллура. И только в 1817 г. селен удалось обнаружить. Это сделали два шведских химика – знаменитый И. Берцелиус и его ассистент Г. Ган. Они обследовали сернокислотное производство на заводе в Грипсхольме. 23 сентября они обнаружили в серной кислоте местного изготовления небольшое количество теллура. Дальнейшие события И. Берцелиус излагал примерно так. Он исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, применявшийся для производства серной кислоты в Грипсхольме. В серной кислоте был обнаружен осадок частично красный, частично светло-коричневый. При нагревании в пламени паяльной трубки осадок испускал слабый редечный запах и превращался в королек со свинцовым блеском. Согласно М. Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где добывается пирит, необходимый для приготовления кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, подкрепляемое надеждой обнаружить в коричневом осадке этот редкий металл, заставило И. Берцелиуса исследовать осадок. Он не мог, однако, обнаружить в осадке теллур. Тогда он собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания серы из Фалуна за несколько месяцев и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. И. Берцелиус решил, что осадок содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией новый элемент был назван селеном от греческого слова селенус, означающего «луна», так как теллур назван по имени нашей планеты. И. Берцелиус исследовал многие свойства селена и в 1818 г. в журнале «Annales de chimie et de physique» опубликовал статью под названием «Исследование нового минерального тела, найденного в сере, добываемой в Фалуне».
КРЕМНИЙПосле кислорода кремний – самый распространенный элемент на Земле, на его долю приходится 28% от массы земной коры. Кремний фактически составляет основу земной «тверди». Однако такое повсеместное присутствие кремния отнюдь не способствовало его более раннему, чем это имело место в действительности, открытию. Причина заключается в трудности восстановления кремния из его оксида.
Вообще говоря, есть все основания считать кремний элементом древности. Его соединения люди знали и пользовались ими еще с незапамятных времен – достаточно назвать кремневые орудия первобытного человека. Мы считаем углерод элементом древности, но что из того, что он издревле был известен в свободном состоянии: ведь то, что он является химическим элементом, стало ясно не ранее чем лет двести назад. Наконец, стекло – это тоже в конечном счете производное кремния. Но раз уж так было когда-то принято в истории науки, будем считать датой открытия кремния его получение в виде простого вещества.
В конце XVIII и начале XIX в. многие ученые полагали, что кремнезем, или кремниевая земля, содержит неизвестный химический элемент, и пытались извлечь его в свободном состоянии. Одним из первых оказался Г. Дэви. Он пытался разложить кремнезем электрическим током, позволившим уже изолировать ряд щелочных металлов, но безуспешно. Столь же тщетной оказалась попытка ученого получить свободный кремний пропусканием паров металлического калия над нагретым докрасна оксидом кремния. В 1811 г. за дело взялись Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар. Они наблюдали бурную реакцию между тетрафторидом кремния и металлическим калием – реакцию, продуктом которой было красновато-коричневое вещество. Но природу этого продукта они так и не сумели выяснить, хотя, по всей вероятности, получили загрязненный аморфный кремний.
Окончательно удача пришла лишь к И. Берцелиусу в 1823 г. Шведский химик сначала нагревал до высокой температуры измельченную смесь оксида кремния, железа и угля, получив в итоге сплав кремния и железа – ферросилиций, что ему и удалось доказать. Для выделения свободного кремния И. Берцелиус повторил эксперименты Л. Тенара и Ж. Гей-Люссака. Он также получил коричневую массу. При действии на нее водой выделялись пузырьки водорода, а свободный аморфный кремний получался в виде темно-коричневого нерастворимого порошка, который содержал еще примесь кремнефтористого калия. Эта примесь с трудом была удалена И. Берцелиусом путем продолжительного промывания осадка.
И. Берцелиус
Более удачным и прямо ведущим к цели оказался другой метод, предложенный И. Берцелиусом, – прокаливание фторосиликата калия с избытком калия. Спекшаяся масса разлагалась водой, и в итоге получался чистый свободный аморфный кремний. И. Берцелиус доказал, что при накаливании кремний переходит в кремнезем. Это и дает основание считать его первооткрывателем кремния. Кристаллический кремний получил в 1854 г. А. Сент-Клер Девилль в ходе выделения металлического алюминия (см. с. 89). Название элемента происходит от латинских слов лапис креманс (кремень). Латинское название silicium ведет начало от силекс – «твердый камень».
АЛЮМИНИЙАлюминий – это пример химического элемента, по отношению к которому история поступила несправедливо. Наиболее распространенный на Земле металл, занимающий третье место после кислорода и кремния, содержащийся практически повсюду в земной коре (по крайней мере, в составе двух с половиной сотен минералов), алюминий как самостоятельный химический элемент был открыт только в 1825 г. Но все-таки в столь позднем открытии алюминия повинна скорее закономерность, нежели случайность. Эта закономерность связана со специфическими свойствами оксида металла, который представляет собой чрезвычайно прочное соединение. Выделить из оксида металлический алюминий не такое уж простое дело даже в наше время. В прошлом веке это была очень сложная задача. Такие восстановители, как уголь и водород, оказывались не в состоянии выделить металл из оксида. Только щелочные металлы, и прежде всего калий, позволили сокрушить неприступную крепость. Это пример взаимосвязи в истории открытия химических элементов, когда открытие одних создавало предпосылки для открытия других. Впервые алюминий удалось получить в свободном состоянии с помощью калия.
С различными соединениями алюминия люди были знакомы еще в далекие времена. Глина и кирпич – это не что иное, как обычные алюмосиликаты. Глинозем (оксид алюминия) был соединением, которое всегда сопутствовало человеку. Но многие века понадобились, чтобы доказать присутствие в нем нового металла. В таких драгоценных камнях, известных с незапамятных времен, как рубин и гранат, сапфир и бирюза, алюминий содержится в качестве одной из главных составных частей. С давних времен были известны квасцы. По-латыни их называли алюмен – слово, содержащее в себе корень будущего названия «алюминий». Однако состав квасцов долгое время оставался неопределенным, их нередко путали с другими соединениями.
В эту проблему попытался внести ясность немецкий химик А. Маргграф (1754). Добавив к раствору квасцов чистую щелочь, он получил белый плотный осадок, которому дал название квасцовой, или алюминиевой, земли (алюмина). Потом А. Маргграф увидел, что если добавить к алюмине серную кислоту, то вновь образуются квасцы. Тем самым был установлен их состав. И наконец, А. Маргграфу удалось продемонстрировать присутствие алюминиевой земли в глинах. Если бы последующая история по-иному оценила вклад немецкого химика в познание природы будущего алюминия, то, возможно, этот ученый считался бы автором открытия данного элемента. Но история предпочла ждать, пока алюминий не будет выделен в свободном состоянии. Только спустя 30 лет после работ А. Маргграфа выясняется окончательно, что алюмина представляет собой оксид неизвестного элемента. Это предположение было сделано А. Лавуазье, который поместил алюминиевую землю в свою «Таблицу простых тел». Попытка выделить элемент в свободном состоянии пока, однако, не предпринималась.
Впервые решить эту задачу попытались Г. Дэви и И. Берцелиус. Они хотели разложить алюмину на составляющие с помощью электрического тока. Успеха достигнуто не было, а практическую значимость получило лишь предложение Г. Дэви (1807) назвать искомый элемент «алюминиум» (алюминий). Это название со временем сделалось международным, хотя, например, в России долго применяли слово «глиний».
Получить алюминий в металлическом состоянии впервые удалось в 1825 г. датскому ученому Г. Эрстеду, который вошел в историю скорее как физик, нежели химик. Именно он открыл возникновение магнитного поля при прохождении электрического тока, но и в деле приготовления алюминия он зарекомендовал себя искусным химиком. Раскалив докрасна смесь глинозема с углем, Г. Эрстед пропустил через нее струю хлора; результатом было получение безводного хлорида алюминия. Это новое вещество ученый нагревал затем с амальгамой калия. Так впервые была приготовлена амальгама алюминия. Стоило Г. Эрстеду отогнать ртуть, как он обнаружил металлические комочки, внешне похожие на олово. Конечно, в полученном образце содержались примеси, но это уже было рождение металлического алюминия. Соответствующая публикация об открытии была напечатана в малоизвестном датском журнале и не могла поэтому произвести должного впечатления на ученый мир. Многие химики так и не получили своевременной информации о достижении Г. Эрстеда. Как следствие, некоторые историки науки не считают его первооткрывателем алюминия, отдавая эту честь Ф. Вёлеру.
Второе открытие алюминия произошло двумя годами позже, в 1827 г. Несомненно, что как химик-экспериментатор Ф. Вёлер превосходил Г. Эрстеда, и потому осуществленный им процесс выделения металлического алюминия отличается большой продуманностью. Сначала Ф. Вёлер не сумел получить металл согласно рецепту датского коллеги. В конце концов, пользуясь советами Г. Эрстеда, немецкий ученый приготовил немного безводного хлорида алюминия, но решил для этого процесса разработать собственную методику: 1) получить гидроксид алюминия; 2) приготовить густую пасту из гидроксида, угля и растительного масла; 3) прокалить пасту и получить смесь алюминия с угольным порошком; 4) пропуская через смесь сухой хлор, получить чистый безводный АlСl3. Сложность этого способа искупалась чистотой полученного продукта. Разлагая его калием, ученый подобрал такие условия, чтобы получавшийся металл был возможно более чистым. Ф. Вёлер оказался первым химиком, описавшим важнейшие свойства металлического алюминия, а в 1845 г. получил металл в слитке.
Но Ф. Вёлер так же, как и его предшественник, не сумел получить чистый алюминий. Решающее слово сказал французский химик А. Сент-Клер Девилль. Он в 1854 г. приготовил образцы чистого металла, используя для восстановления хлорида не калий, а натрий. И одновременно с Р. Бунзеном осуществил процесс электролиза расплавленного двойного хлорида алюминия и натрия. Так алюминий был впервые приготовлен электрохимическим путем. А. Сент-Клер Девилль был также пионером промышленного получения алюминия.
Не так легко поверить, что этот серебристый металл всего сто лет назад был чрезвычайно дорог и его называли даже серебром из глины. Изделия из алюминия ценились отнюдь не дешевле золотых. Только разработка способа получения дешевой электроэнергии и нахождение богатых запасов алюминиевых руд сделали алюминий металлом повседневности.
