Текст книги "Как были открыты химические элементы"
Автор книги: Дмитрий Трифонов
Соавторы: Валерий Трифонов
сообщить о нарушении
Текущая страница: 18 (всего у книги 22 страниц)
История одного из редкоземельных элементов оказалась совершенно необычной и потому заслуживает самостоятельного повествования, ибо прометий (таково его современное название) фактически отсутствует в природе (мы употребили слово «фактически», но не абсолютно, в этом есть свой резон). Тому времени, когда элемент № 61 был наконец открыт путем ядерного синтеза, предшествовали события, которые иначе, как удивительными, не назовешь.
То, что между неодимом и самарием действительно существует неизвестный еще элемент, стало окончательно ясно после работ Г. Мозли. Но ясность эта оказалась, однако, относительной, ибо вскоре в биографии элемента № 61, словно в калейдоскопе, стали мелькать один драматический эпизод за другим.
В открытии химических элементов Новому Свету явно не повезло. Все элементы, обнаруженные к 20-м годам нашего столетия (не в счет элементы, известные с глубокой древности), были фактически открыты европейскими учеными. Поэтому открытие в 1926 г. химиками Иллинойского университета в Чикаго Б. Гопкинсом, Л. Интема и Дж. Гаррисом шестьдесят первого элемента американский научный мир воспринял с особой радостью.
Начиная с 1913 г. исследователи разных стран активно искали неуловимого представителя редкоземельного семейства. Казалось удивительным, почему его не удалось обнаружить раньше. В самом деле, элементы первой половины семейства – цериевые (от лантана до гадолиния), как доказали геохимики, больше распространены в природе, чем иттриевые (от тербия до лютеция). Между тем все иттриевые элементы были известны, а в ряду цериевых зияло пустое место между неодимом и самарием.
Объяснение напрашивалось следующее: шестьдесят первый не просто редкий, а редчайший элемент. Он содержится в земной коре в гораздо меньших количествах по сравнению со своими собратьями. Существующие химические методы анализа недостаточно чувствительны, чтобы обнаружить его следы в земных минералах. Нужны были более зоркие глаза, более чуткие способы исследования.
Американские химики взяли на вооружение спектральные методы анализа; обнаружить присутствие в земных минералах шестьдесят первого элемента им должны были помочь оптические и рентгеновские спектры тех образцов, где предполагалось наличие неуловимого. Памятуя уроки изучения редкоземельных элементов, можно было бы заметить: не очень-то легкий путь выбрали заокеанские исследователи. Много добра принес спектральный анализ редким землям, но причинил и немало зла. Но спектроскопия 20-х годов XX в. уже не была такой неуверенной, как несколько десятилетий назад. А рентгеновские спектры любого элемента можно было заранее рассчитывать на основании закона Мозли.
Проделав большую работу, изучив много образцов различных минералов, Б. Гопкинс, Л. Интема и Дж. Гаррис в апреле 1926 г. заявили об открытии элемента № 61. Правда, они не держали в руках даже доли миллиграмма нового элемента: весть о его существовании принесли рентгеновские и оптические спектры.
Новорожденный получил имя «иллиний» (в честь Иллинойского университета), и символ Il занял пустовавшую шестьдесят первую клетку менделеевской системы. Но не прошло и полугода, как отыскался другой претендент на клетку № 61. Он имел символ Fl и назывался флоренцием. Его открыли два итальянца – Л. Ролла и Л. Фернандес. По их словам, они на два года раньше иллинойсских коллег нашли шестьдесят первый элемент. Но сведения о достигнутом успехе до поры до времени решили не публиковать (почему именно – авторы умалчивали). Статью о сделанном открытии они поместили в запечатанный конверт (plico suggelatto по-итальянски) и сдали на хранение во Флорентийскую академию Линчей.
Если разные люди различными путями приходят к одному и тому же результату – это ли не доказательство его истинности. Американские и итальянские химики могли бы только радоваться. А спор о приоритете – ведь он часто неизбежен в науке. И никому из перечисленных открывателей шестьдесят первого элемента не приходило в голову, что уже спустя короткое время этот спор станет чем-то вроде дележа шкуры неубитого медведя, а символы шестьдесят первого, будь то Il или Fl, не будут иметь никакого права на клетку № 61.
Но ниточка потянулась дальше, но не вперед, однако, как следовало бы, а назад. В истории шестьдесят первого всплыли обстоятельства не то чтобы прочно забытые, а просто неизвестные. Открыватели его так начинали свою статью: «Не было никаких теоретических оснований для предположения существования элемента между неодимом и самарием, пока закон Мозли не показал возможности идентификации элемента № 61»[17]17
Цит. по кн.: Трифонов Д. Н. Цена истины. Рассказ о редкоземельных элементах. М., 1977, с. 86.
[Закрыть]. Все, казалось бы, верно в этой суховатой фразе научной публикации. И тем не менее…
На полях рукописной таблицы элементов, обнаруженной в архиве одного ученого (не будем раскрывать пока его имени), было записано по-немецки красноречивое заключение: NB. 61 ist das von mir 1902 vorhergesagte fehlende Elemente. (Убедительно просим читателя не прибегать пока к помощи немецко-русского словаря.)
С подлинной предысторией шестьдесят первого элемента тесно связано имя уже знакомого нам человека. Это известный чешский ученый, большой специалист по химии редких земель, друг Д. И. Менделеева, Богуслав Браунер.
Обнаружен иллиний, авторы открытия принимают поздравления, во второй, третий, четвертый раз убеждаются в существовании иллиния ученые других стран. «Мозли предсказал – американские химики открыли» – так пишутся первые главы родословной шестьдесят первого элемента. Ноябрь 1926 г. Со страниц лондонского журнала «Природа» неожиданно звучит голос чешского химика. Б. Браунер тоже поздравляет заокеанских коллег. Но он совершенно не согласен с началом их статьи, которое было процитировано несколькими строчками выше. Он затевает спор. В данном случае неважно, кто открыл шестьдесят первый – американцы или итальянцы: в двадцатых годах уже отчетливо представляется, что открытие нового элемента – это дело техники. Важно другое, кто предсказал? Г. Мозли? Нет, не Г. Мозли! – так утверждает чешский ученый. Тогда кто же? Да он сам, Богуслав Браунер…
Но и тени нескромности нет в этом утверждении. Оно покоится на труднейших работах ученого с редкими землями, на глубоком понимании духа периодической системы, на умении подметить чуть заметные изменения свойств в ряду удивительно похожих редкоземельных элементов; оно основано, наконец, на научной интуиции.
Пока это лишь слова, давайте же искать конкретные подтверждения. Вернемся к 1882 г. Старый дидим, дидим К. Мосандера, уже накануне своей гибели. Уже П. Лекок де Буабодран отделил от него новый элемент – самарий. Б. Браунер тщательно изучает остаток; труднейшими химическими операциями разделяет его на три части, три фракции, различающиеся по атомным массам. В силу многих обстоятельств ему приходится прекратить эти работы, и в 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах опережает чешского ученого. Старого дидима нет, а есть празеодим и неодим, те самые крайние фракции в работах Б. Браунера. А промежуточная? Нет, сейчас не до нее. Хаос царит в области редких земель. Мутные волны лжеоткрытий новых элементов ставят под сомнение периодическую систему. Годы идут. Хаос постепенно исчезает; известные редкоземельные элементы выстраиваются в стройный последовательный ряд. И Б. Браунер обращает внимание, что разница в величинах атомных масс неодима и самария довольно велика, больше, чем между двумя любыми соседними редкоземельными элементами. Б. Браунер, основываясь на блестящем знании химии редких земель, отчетливо видит, что последовательное изменение их свойств как бы претерпевает некий разрыв при переходе от неодима к самарию. Он вспоминает, наконец, свои работы 1882 г. Нити связываются в узелок. Рождается предчувствие, нет, даже уверенность в том, что между неодимом и самарием существует неизвестный элемент. Но, подобно Д. И. Менделееву, Б. Браунер никогда не был поспешен в выводах. Лишь в 1901 г., когда он высказал свои взгляды о месте редкоземельных элементов в периодической системе, он сделал прочерк в их ряду между неодимом и самарием.
И вот, наконец, он составил рукописную таблицу элементов. На полях ее черным по белому написано по-немецки: «61 – это предсказанный мной в 1902 году недостающий элемент!»
Короткая заметка в «Природе» продиктована стремлением Б. Браунера восстановить историческую справедливость. Тем самым как будто бы облегчается задача биографов шестьдесят первого. Маленькая деталь: можно писать биографии реально существующих элементов. Иллиний же оказался мертворожденным.
Пока энтузиасты пытались поместить в шестьдесят первой клетке таблицы Д. И. Менделеева символ Il, нашлись придирчивые и беспощадные скептики. Первым из них был В. Прандтль. Тщательность его экспериментов не внушала никаких сомнений. Но он не получил даже намека на существование шестьдесят первого элемента.
В конце 1926 г. за дело взялись соотечественники В. Прандтля И. Ноддак и В. Ноддак. Они только что сообщили об открытии двух новых элементов – мазурия и рения, сорок третьего и семьдесят пятого. Теперь ученые поставили своей целью заполнить пробел между неодимом и самарием. Пятнадцать различных минералов, в которых предполагалось присутствие иллиния, подвергли они исследованию всеми возможными методами. Целый центнер редкоземельного сырья переработали они в поисках нового элемента и ничего не обнаружили. И. и В. Ноддаки заявили, что, если бы данные американских химиков соответствовали действительности, они (Ноддаки) неизбежно выделили бы иллиний. Даже, если бы этот элемент в 10 миллионов раз был более редким, нежели неодим и самарий, им удалось бы его обнаружить. Значит, одно из двух: или шестьдесят первый уникально редок, и существующие методы исследования недостаточно точны, чтобы разглядеть его следы, или этот элемент искали вовсе не в тех минералах, где надо.
Геохимики возражали против первого предположения. Редкоземельные элементы содержатся в природе в более или менее сходных количествах. Трудно предполагать, что иллиний окажется исключением. Но геохимики же советовали поискать его в минералах кальция и стронция. Ведь все редкоземельные элементы, как правило, трехвалентны, но некоторые из них могут проявлять валентность, равную четырем или двум. Таков, например, европий, он довольно легко образует двухзарядные катионы. По размеру они ближе к катионам кальция и стронция и могут замещать их в соответствующих щелочноземельных минералах. Быть может, у иллиния эта способность выражена еще сильнее, и его удастся обнаружить в каком-нибудь редком природном соединении стронция. Гипотеза наслаивалась на гипотезу, одно недоказанное предположение базировалось на другом. Супруги И. и В. Ноддаки исследовали на всякий случай несколько щелочноземельных минералов. Увы, успех и на сей раз не сопутствовал им.
Развенчание иллиния поставило ученых в тупик. Поиски шестьдесят первого, правда, продолжались, но достигавшимся результатам теперь уже мало кто верил.
Химикам оказалось не под силу найти шестьдесят первый элемент в земных минералах. Теоретической физике выпало на долю вскрыть «конверт», где природа надежно «запечатала» шестьдесят первый элемент. Но когда это произошло, ученым (в который раз) снова пришлось огорченно развести руками. «Конверт» оказался пустым.
И здесь судьба шестьдесят первого элемента самым непосредственным образом переплетается с судьбой элемента № 43 – технеция. В соответствии с правилом немецкого физика-теоретика И. Маттауха технеций в принципе не может иметь стабильных изотопов. Это же правило накладывает вето и на возможности существования стабильных изотопов у элемента шестьдесят один. Иллиний умер, но ведь шестьдесят первый элемент должен был существовать.
А если он в действительности не существует? Такая неожиданная мысль пришла И. Ноддак. Она высказала смелое предположение. Иллиний (будем пока называть его так) присутствовал на Земле в ранние геологические эпохи. Но это был сильно радиоактивный элемент с небольшим периодом полураспада и потому довольно быстро распался, исчез с нашей планеты. Если следовать идее И. Ноддак, то придется сделать два совершенно невероятных допущения. Во-первых, иллиний – элемент середины периодической системы – не имеет ни одного устойчивого изотопа. Во-вторых, периоды полураспада этих изотопов гораздо меньше возраста Земли.
И в самом деле, соседи иллиния по периодической системе – неодим и самарий – имеют много (по семь каждый) природных изотопов, и диапазон их массовых чисел очень широк – от 142 до 154. Какой бы предполагаемый изотоп шестьдесят первого элемента мы ни взяли, его массовое число попадает в этот интервал. Значит, любой изотоп иллиния в этом интервале массовых чисел оказывается неустойчивым.
Казалось, правило Маттауха окончательно подорвало надежды найти на Земле элемент № 61. И все же появилась «соломинка», за которую можно было схватиться. Пусть все изотопы иллиния радиоактивны. Но в какой степени? Быть может, некоторые из них имеют очень большие периоды полураспада. Теоретики в то время еще не умели предсказывать величины периодов полураспада. И поиски элемента № 61 продолжались вслепую. Но физики решили, что только ядерный синтез должен помочь разгадать загадку шестьдесят первого элемента, тем более что уже был пример синтеза технеция.
Словно пытаясь взять реванш за поражение своих соотечественников в 1926 г., американские физики М. Пул и Л. Квилл из Огайоского университета в 1938 г. поставили первый эксперимент по искусственному синтезу элемента № 61. Они обстреливали мишень из неодима быстрыми дейтронами, ядрами тяжелого водорода. По их мнению, при этом происходила ядерная реакция Nd+d→61+n, и продуктом ее должен был явиться изотоп элемента № 61. Результаты оказались противоречивыми, но тем не менее ученые пришли к выводу, что им действительно удалось получить изотоп нового элемента с массовым числом 144 и периодом полураспада 12,5 ч.
Но и тут нашлись скептики, которые объявили достижения американцев ошибочными, и они имели право на сомнения, ибо никто не мог гарантировать, что неодимовая мишень была идеально чистой. Да и сам метод идентификации нового изотопа вряд ли следовало считать достаточно надежным. Даже несложные оптические и рентгеновские спектры, как в работах исследователей 1926 г., свидетельствовали о присутствии шестьдесят первого; этот вывод делали на основании радиометрических измерений.
Химия в этом процессе фактически не участвовала: химическая природа загадочного радиоактивного продукта не определялась. Поэтому возникает вопрос: можно ли считать 1938 г. действительной датой открытия элемента № 61? Скорее, это было лишь начало целенаправленных попыток его синтеза.
Время шло, и ученые расширяли арсенал бомбардирующих частиц. Они брали мишени из других редкоземельных элементов, совершенствовали технику измерения получающихся активностей. И на страницах научных журналов стали появляться статьи о других изотопах иллиния. Факт становился реальностью. Шестьдесят первый искусственно обретал жизнь. Он сменил имя. Символ Cy воцарился (но опять на короткое время) в клетке № 61, название «циклоний» было дано в знак того, что новый элемент получили с помощью циклотрона.
Исследователи слышали радиоактивный «писк» циклония, но никто не видел и крупицы нового элемента, даже его спектры не были получены. О существовании циклония приходилось судить по косвенным признакам.
В научной летописи XX в. записано много великих открытий, и одно из величайших – это открытие деления урана под действием медленных нейтронов. Ядра изотопов урана-235 раскалываются при этом на две части, каждая из которых представляет собой изотоп одного из элементов середины таблицы Д. И. Менделеева. Среди подобных осколков могут быть изотопы тридцати с лишним элементов – от цинка до гадолиния. Теоретики рассчитали, что выход изотопов элемента № 61 довольно велик. Он достигает примерно 3% от общего количества продуктов деления.
Выделить эти три процента оказалось очень нелегко.
Три американских химика – Д. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориэлл – применили для разделения осколков урана метод новой химии – ионообменную хроматографию.
В этом методе разделение элементов осуществляется с помощью ионообменных смол – особых высокомолекулярных соединений. Эти смолы играют роль своеобразного сита, которое позволяет рассортировать разделяемые элементы в определенной последовательности в зависимости от прочности соединений, которое образует тот или иной элемент со смолой. На дне сита ученые обнаружили настоящие жемчужные зерна – два изотопа шестьдесят первого элемента с массовыми числами 147 и 149.
Теперь шестьдесят первый элемент иллиний (он же флоренций, он же циклоний) должен был в конце концов обрести окончательное имя. Авторы открытия впоследствии вспоминали, что придумывать новое название было ничуть не легче, чем выделить сам элемент. Конец спорам положила супруга Ч. Кориэлла – Мэри Кориэлл. Она посоветовала назвать его прометием. Согласно древнегреческой мифологии, Прометей похитил огонь у богов и подарил его людям, за что Зевс жестоко покарал титана. Это название не только символизирует драматический путь получения нового элемента в заметных количествах в результате овладения людьми энергией ядерного деления, но и предостерегает людей от грозящей опасности наказания стервятником войны, писали Д. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориэлл.
Прометий родился в 1945 г. В печати сообщение об этом было опубликовано в 1947 г. 28 июня 1948 г. участники симпозиума Американского химического общества в Сиракузах любовались первыми образцами соединений прометия (желтым хлоридом и розовым нитратом, каждого по 3 мг). Этим препаратам стоит воздать должное не в меньшей мере, чем первой чистой соли радия, выделенной Марией Кюри. Великое искусство ученых вызвало к жизни прометий. Сейчас его получают в количествах, измеряемых десятками граммов. И многие его свойства хорошо изучены.
Правило Маттауха закрывало дверь к земным кладовым шестьдесят первого элемента, но закрывало недостаточно плотно. Если бы прометий располагал долгоживущими изотопами, чьи периоды полураспада измерялись величинами порядка возраста Земли, то поиски его в рудах и минералах имели полное основание.
Но в этом смысле ядерная физика оказалась врагом природного прометия. Синтез каждого нового изотопа прометия делал возможную лазейку все более узкой. Выяснилось, что жизнь изотопов прометия коротка. Из пятнадцати известных ныне изотопов шестьдесят первого элемента самый долговечный имеет период полураспада, равный всего лишь 30 г. Другими словами, когда наша Земля только сформировалась как планета, на ней уже давным-давно не могло быть и тени прометия. Но прометия первичного, того самого, который образовался в сложнейшем процессе происхождения химических элементов. Речь же могла идти о поисках прометия вторичного, т. е. такого, который и поныне образуется на Земле в результате различных природных ядерных реакций.
Технеций удалось в конце концов обнаружить в земной коре среди осколков спонтанного деления урана. Но в этих продуктах деления не исключалось присутствие изотопов элемента № 61. Проделанный приблизительный расчет показал, что количество прометия, который мог бы образоваться в результате спонтанного деления урана, содержащегося в земной коре, соответствует примерно 780 г (это все равно, что ничего). Искать природный прометий – это примерно то же самое, что растворить бочку соли в озере Байкал, а затем пытаться найти отдельные ее молекулы.
И все же эта неимоверной трудности задача была в 1968 г. решена. Американские ученые, среди которых оказался автор открытия природного технеция П. Курода, сумели зафиксировать природное существование изотопа прометия с массовым числом 147 в образце урановой руды – смоляной обманки. Тем самым была закончена удивительная история открытия элемента № 61.
Как и в случае технеция, для прометия правомерно говорить о двух датах открытия.
Первая дата – это дата синтеза, год 1945-й. Но синтез в данном случае был необычным (можно было бы сказать: синтез через деление). Два первых изотопа прометия выделили из осколков деления урана, облученного медленными нейтронами, а не прямым способом, как технеций, который был получен непосредственно в результате прямой ядерной реакции. Эти особенности прометия уникальны на фоне всех других синтезированных элементов.
Вторая дата – обнаружение прометия в природе в 1968 г. Она имеет самостоятельное значение, ибо это достижение находилось на грани возможности физических и химических методов анализа. Данное событие представляет чисто теоретический интерес, потому что никто не будет добывать для практических нужд природный прометий.
