Текст книги "Как были открыты химические элементы"
Автор книги: Дмитрий Трифонов
Соавторы: Валерий Трифонов
сообщить о нарушении
Текущая страница: 8 (всего у книги 22 страниц)
Академик А. Е. Ферсман назвал этот химический элемент всесъедающим. Действительно, мало веществ, как существующих в природе, так и искусственно приготовленных человеком, которые могли бы противостоять бесподобной химической агрессивности фтора. История его является прямой функцией этого свойства элемента. Если не принимать во внимание инертные газы, то фтор оказался последним неметаллом (по времени), выделенным в свободном виде. Уже после того как было признано, что должен существовать такой химический элемент, прошло 100 лет, прежде чем ученым удалось получить газообразный фтор. Более пятнадцати раз химики пытались достичь этого, и каждый раз их поджидала неудача. Несколько исследователей, пытавшихся получить свободный фтор, поплатились здоровьем и жизнью.
Между тем его широко распространенное природное соединение плавиковый шпат (CaF2), или флюорит, было известно с давних времен. Первые упоминания о нем встречаются еще в манускриптах XVI в. – о безобидном минерале, которым располагал любой собиратель коллекций. По-новому пришлось взглянуть на флюорит, когда впервые удалось приготовить плавиковую кислоту. Кто именно получил ее первым, трудно установить. Зато известно, что в 1670 г. нюренбергский ремесленник Г. Шванхард наблюдал ее разъедающее действие на стекло. И Г. Шванхард, и его последователи полагали, что травление стекла происходит благодаря получению кремниевой кислоты, хотя оно разрушалось как раз под действием плавиковой кислоты.
Прошло столетие, прежде чем плавиковый шпат попал в руки К. Шееле. Он исследовал две разновидности флюорита – зеленую и белую. Размельченные образцы ученый нагревал с серной кислотой и обратил внимание на сильное помутнение внутренней поверхности стеклянной реторты; на дне реторты осела белая масса. К. Шееле предположил, что флюорит состоит из известковой земли, насыщенной особой кислотой. Добавив к этой кислоте известковой воды, он искусственно получил плавиковый шпат, подобный естественному минералу.
Дату выделения плавиковой кислоты (1771) и считают за дату открытия фтора, хотя едва ли это справедливо. Природа кислоты, полученной К. Шееле (на время она получила название шведской кислоты), оставалась неясной. Среди химиков по поводу открытия К. Шееле возникли разногласия. Но правота ученого с каждым годом вырисовывалась все отчетливее.
Плавиковая кислота перешла в разряд достоверных химических соединений, и стало укрепляться мнение, что в ней содержится новый химический элемент. Это мнение закрепил А. Лавуазье, который включил радикал плавиковой кислоты (radical fluorique) в качестве простого тела в «Таблицу простых тел». Но А. Лавуазье и сам заблуждался: ему казалось, что кислота содержит в своем составе кислород. Впрочем, подобное заблуждение было объяснимо. Тогда химики считали кислород обязательной составной частью кислот.
Чистота плавиковой кислоты, которую получали по способу К. Шееле, оставляла желать лучшего; кислота содержала много примесей. Только в 1809 г. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, нагревая плавиковый шпат с серной кислотой в свинцовой реторте, приготовили относительно чистую плавиковую кислоту. При этом оба исследователя сильно отравились.
Спустя год в предыстории фтора происходит событие величайшей важности. Сразу двое ученых – англичанин Г. Дэви и француз А. Ампер – «изгоняют» кислород из состава плавиковой кислоты. Они убежденно заявляют, что кислота является соединением водорода с неизвестным элементом и подобна хлористоводородной кислоте НСl. Для Г. Дэви это был уже второй случай решительного вмешательства в судьбу галогенов (незадолго до этого он твердо установил элементарную природу хлора).
Понятно поэтому, что он одним из первых предпринял попытку получения свободного фтора. Кстати, такое название (вошедшее в русский язык) предложил для элемента А. Ампер, приняв за основу греческое слово фторос, означающее «разрушение, гибель». А. Ампер основывал свой выбор на сильной химической агрессивности плавиковой кислоты (никто еще не знал об истинной агрессивности свободного фтора!). Однако Г. Дэви был настроен более благодушно и отклонил предложение А. Ампера. Лучше, по Г. Дэви, было назвать элемент флюорином, чтобы подчеркнуть его аналогию с хлором (хлорином) (названия fluorine и chlorine до сих пор употребляются в английском языке).
Дав элементу название, Г. Дэви тем не менее не преуспел в попытках получить фтор в свободном состоянии. Два года (1813 и 1814) штурмует ученый неприступную крепость. Два метода применяет Г. Дэви. Конечно, идет в дело электрохимический метод, подаривший миру натрий, калий, кальций и магний, но электролиз плавиковой кислоты не дает результатов. Бесплодно и действие хлора на фториды. Во всяком случае, очевидно лишь одно – болезнь Г. Дэви, вызванная работой со фтористыми соединениями. Ученый вынужден прекратить исследования, ограничившись тем, что одним из первых произвел определение атомной массы фтора (19,06). Неудача опытов Г. Дэви и его болезнь, видимо, послужили предостережением для других ученых, и на протяжении почти 20 лет никто не ставил перед собой цель выделить свободный фтор. Только знаменитый М. Фарадей, ученик и ассистент Г. Дэви, сделавший для науки не меньше, чем его учитель, в 1834 г. (уже после смерти Г. Дэви) попытался разгадать загадку свободного фтора. Но даже электролиз сухих расплавленных фторидов не привел его к цели.
Цепочка неудач потянулась и дальше. В 1836 г. к работе приступают братья Г. и Р. Нокс из Ирландии. Пять лет повторяются один за другим опасные эксперименты, но без проблеска надежды. Братья получают серьезные отравления, и Р. Нокс вскоре умирает. В 1846 г. бельгиец П. Луйе повторяет драматический путь братьев Нокс. Его судьбу затем разделяет французский химик Д. Никле. Наконец, профессор Политехнической школы в Париже Э. Фреми в 1854–1856 гг. как будто добирается до свободного фтора. Ему удается электролитически разложить безводный расплавленный СаF2. На катоде отлагается металлический кальций, а на аноде выделяется газ, который не может быть чем-либо иным, нежели фтором. Но мало наблюдать, как бегут один за другим быстрые газовые пузырьки, их нужно собрать. Но здесь Э. Фреми подстерегает неудача. И все же – как вы думаете? – не достоин ли Э. Фреми тоже считаться автором открытия фтора, во всяком случае в неменьшей степени, чем К. Шееле?
В 1869 г. английскому химику Г. Гору удалось получить немного свободного фтора, который, однако, тут же со взрывом прореагировал с водородом. Были еще исследователи – числом около десяти, – которые надеялись получить свободный фтор. История, конечно, сохранила их имена, но мы не будем их перечислять.
Наконец, настал момент, когда в судьбу фтора властно вмешался А. Муассан. Прежде всего он учел ошибки своих предшественников. Он ясно представлял себе, что попытки М. Фарадея, Э. Фреми и Г. Гора не привели к успеху лишь потому, что эти исследователи не сумели «обуздать» агрессивность фтора, который моментально вступал в соединения с материалом аппаратуры. А. Муассан видел ошибку и тех, кто пытался выделить фтор, действуя на фториды хлором. Ведь хлор должен был быть окислителем более слабым, нежели фтор.
Как же поступил А. Муассан-экспериментатор? Он применил U-образный сосуд. Сначала сосуд был сделан из платины, но затем ученый пришел к выводу, что гораздо удобнее сосуд из меди (на образующийся фторид меди не действуют ни фтор, ни фтороводород). Тем самым слой фторида меди предохранял сосуд от разрушения. А. Муассан заполнил сосуд безводной плавиковой кислотой, добавив к ней немного кислого фторида калия, чтобы раствор проводил электрический ток. Сосуд был погружен в охладительную смесь при температуре около -25°C. Платиновые электроды были вставлены в специальные пробки, изготовленные из CaF2. Электролиз приводил к тому, что на катоде выделялся водород, а на аноде – фтор, который накапливался в специальных медных трубках.
Первый успешный эксперимент А. Муассан провел 26 июня 1886 г. Он наблюдал пламя, образующееся при реакции фтора с кремнием. А. Муассан послал в Парижскую Академию наук довольно скромное сообщение. В нем он писал, что возможны различные гипотезы о природе выделяющегося газа. Самая простая из них состоит в том, что фтор действительно выделяется. Но возможно образуется перфторид водорода или даже смесь HF и озона. Эта смесь достаточно активна, чтобы объяснить то энергичное действие, которое газ оказывает на кристаллическую кремнекислоту.
Поскольку А. Муассан еще не был членом Академии, его сообщение зачитал А. Дебре, и была назначена специальная комиссия в составе А. Дебре, уже известного нам Э. Фреми и старейшины французских химиков М. Бертло. В первый день проверки А. Муассан не сумел приготовить свободный фтор. Но на следующий день он торжествовал: комиссия убедилась в успехе А. Муассана. Так в биографии фтора появилась еще одна дата, едва ли не самая важная, – дата его выделения в свободном виде (1886). В жидком виде А. Муассан получил фтор в 1887 г.
В далекие времена людям были известны такие соединения хлора, как поваренная соль NaCl и нашатырь NH4Cl. Потом наступила очередь знакомства с соляной кислотой НС1, и она находила самые разнообразные применения. В руках исследователей находились многочисленные соединения хлора. И нет никаких сомнений, что в ходе манипуляций с этими веществами не раз был получен свободный хлор. Среди тех, кому удалось его наблюдать, были такие выдающиеся ученые, как И. Глаубер (он приготовил широко известную глауберову соль), И. Ван-Гельмонт и Р. Бойль. Но едва ли кто из этих естествоиспытателей, даже если бы и обратил внимание на странный желто-зеленый газ, сумел бы понять его природу.
Пребывал в заблуждении и шведский химик К. Шееле. Он получил хлор тем же самым способом, который описан в школьном учебнике, действуя соляной кислотой на оксид марганца (К. Шееле брал размельченный пиролюзит, природную MnO2). Было бы неправильным сказать, что ученый наткнулся на этот химический процесс случайно. К. Шееле знал, что при действии НСl на пиролюзит должен получиться воспламеняемый (или горючий) воздух (будущий водород), как это всегда бывало, когда кислоты действовали на металлы (см. с. 37). Газ действительно выделялся, но он даже отдаленно ничем не напоминал воспламеняемый воздух. У него был очень неприятный запах, не радующий глаз желто-зеленый цвет. Он разъедал пробки, обесцвечивал цветы и листья растений. Новый газ оказался активнейшим химическим реагентом. Он действовал на многие металлы, в смеси с аммиаком образовывал густой дым (хлорид аммония NH4Cl). В воде газ растворялся слабо. К. Шееле не произнес слов «новый химический элемент», хотя и держал его в руках, а логика рассуждений приводила к выводу об элементарности газа. Шведский химик был активным сторонником теории флогистона. Он считал, что открытый им газ является соляной кислотой, потерявшей флогистон. Поэтому он назвал его дефлогистированной соляной кислотой или дефлогистированной муриевой кислотой (НСl называли муриевой кислотой, от латинского слова maria, означающего «рассол, соленая вода»). В то время К. Шееле разделял мнение Г. Кавендиша и других ученых, что воспламеняемый воздух (водород) есть флогистон. Отсюда следовало, что новый газ должен быть простым телом (соляная кислота минус флогистон). Но такого, казалось бы, очевидного вывода К. Шееле не сделал. Датой открытия нового газа считается 1774 г. Но прошло довольно много времени, прежде чем было окончательно понято, что же он из себя представляет.
А. Лавуазье ниспроверг флогистонные представления. Понятно, что само название «дефлогистированная муриевая кислота» вызвало у него активный протест. С точки зрения А. Лавуазье, кислота К. Шееле являлась соединением муриевой (соляной) кислоты с кислородом. В окисленную муриевую кислоту – вот во что превратился у А. Лавуазье будущий химический элемент хлор. Ведь, по мнению французского химика, все кислоты должны содержать кислород, находящийся в соединении с каким-либо элементом. Его А. Лавуазье именует мурием и помещает в «Таблицу простых тел» (муриевый радикал – radical muriatique).
Получился парадокс: пытаясь правильно истолковать природу газа, открытого К. Шееле, А. Лавуазье лишь усложнил представления о нем. Но, пожалуй, это было то звено в истории открытия хлора, которое неизбежно должно было появиться в соответствии с новыми теоретическими идеями. Кое-кто из химиков пытался получить свободный мурий. Легко понять, что попытки эти были беспредметны. Но сущность нового газа отсюда не стала яснее.
В 1807 г. его загадку решил разгадать Г. Дэви. Он подвергнул пресловутую муриевую кислоту самым различным воздействиям. Г. Дэви пытался разложить ее с помощью электролиза, но никакого разложения не происходило. Как он ни изощрялся в своих манипуляциях с оксимуриевой кислотой, ему никак не удавалось получить воду или выделить кислород. Словом, кислота вела себя так, как будто это простое вещество. Тем более, когда она действовала на металлы или их оксиды, образовывались типичные соли. Ничего другого не оставалось Г. Дэви, как признать оксимуриевую кислоту состоящей из одного единственного простого вещества – признать элементарную природу газа, открытого 30 с лишним лет назад К. Шееле. Г. Дэви и сказал об этом 19 ноября 1810 г. на заседании Британского королевского общества.
Г. Дэви предложил для элемента название «хлорин» от греческого слова хлорос, означающего «желто-зеленый». Двумя годами позже, в 1812 г., французский химик Ж. Гей-Люссак предложил изменить название на хлор (что стало общепринятым, за исключением англоязычных стран).
Ж. Гей-Люссак в содружестве с Л. Тенаром почти одновременно с Г. Дэви стал изучать оксимуриевую кислоту с целью понять ее природу. Ученые сначала пытались твердо доказать содержание в ней кислорода. Они пропускали ее над углем через нагретую докрасна фарфоровую трубку. Если бы в газе К. Шееле содержался кислород, он непременно поглотился бы углем. Но что входило в трубку, то и выходило из нее. Газ по составу нисколько не менялся. Это наблюдение, однако, не поколебало мнения ученых, твердых сторонников А. Лавуазье о составе оксимуриевой кислоты.
Тем не менее эксперименты Г. Дэви произвели на современников слишком сильное впечатление, и ученые стали соглашаться с тем, что мурий есть хлор. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар уже в 1813 г. солидаризировались с Г. Дэви. Пожалуй, лишь И. Берцелиус довольно продолжительное время продолжал сомневаться в элементарной природе хлора, но и он в конце концов должен был признать истину. Окончательное подтверждение элементарности хлора стало фактом уже после открытия и изучения свойств иода и брома.
В 1811 г. немецкий химик И. Швейгер, основываясь на способности хлора легко соединяться со щелочными металлами с образованием солей, предложил для него название «галоген» (от греческих слов, означающих «соль» и «рождаю», т. е. «солерод, солеобразователь»). Это название для хлора не привилось, зато позднее стало групповым наименованием для целой совокупности сходных элементов: фтора, хлора, брома и иода. В жидком виде хлор был впервые получен в 1823 г. М. Фарадеем.
Это второй галоген, который был выделен в свободном виде. И по внешнему виду, и по некоторым химическим свойствам он оказался необычным. Будь он единственным галогеном, над его природой химикам, вероятно, пришлось бы задуматься. Но уже был известен элементарный хлор, и это позволило быстро понять сущность иода.
Предприниматель Б. Куртуа из французского города Дижона занимался, в частности, производством поташа и селитры. Исходным продуктом служил пепел от сжигания морских водорослей. При действии воды на пепел образовывался маточный раствор из морских водорослей. По современным данным, этот пепел содержит хлориды, бромиды, иодиды, карбонаты и сульфаты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов. В те времена, когда работал Б. Куртуа, было известно, что в пепле имеются только соединения калия и натрия (хлориды, карбонаты и сульфаты). При выпаривании сначала осаждался хлорид натрия, а затем хлорид и сульфат калия. Остававшийся маточный раствор был раствором сложной смеси различных солей, в том числе содержащих серу.
Чтобы разрушить сернистые соединения, Б. Куртуа добавлял к раствору серную кислоту. Однажды случилось так, что он добавил ее в большем количестве, чем требовалось. Вот тут-то и произошла неожиданность. Вдруг появились удивительные по красоте клубы фиолетовых паров, и впечатление от них умалялось лишь их неприятным, до слез раздражающим запахом. Далее следовало еще более удивительное: попадая на поверхность холодных предметов, пары не конденсировались, образуя тяжелые капли фиолетовой жидкости. Нет, пары сразу осаждались в виде темных кристаллов, отливающих металлическим блеском. Много других любопытных и необычных свойств у нового вещества обнаружил Б. Куртуа. У него были все основания объявить об открытии нового химического элемента. Но, по всей видимости, не было в этом достаточной уверенности, а лаборатория исследователя была слишком бедной и плохо оборудованной для проведения дальнейших работ. Поэтому он обратился к своим друзьям (Ш. Дезорму и Н. Клеману) с просьбой продолжить его исследования в их лаборатории. Кроме того, он просил объявить о его открытии в каком-нибудь научном журнале.
Этим обстоятельством объясняется, почему сообщение об «Открытии нового вещества господином Куртуа в соли из щелока» появилось в журнале «Annales de chimie et de physique» за подписями А. Клемана и Ш. Дезорма только в 1813 г., спустя два года после действительного обнаружения элемента. Чтобы другие химики могли изучать новое вещество, Б. Куртуа подарил его (правда, очень небольшое количество) фармацевтической фирме в Дижоне. Н. Клеман сам приготовил некоторое количество иода, изучил его свойства и, вероятно, первым высказал мысль, что иод похож на хлор. Доказательство элементарной природы иода независимо друг от друга дали в 1813 г. Ж. Гей-Люссак и Г. Дэви. Французский химик предложил название «иод» для нового элемента (от греческого слова иодес, означающего «цвет фиалки»), английский ученый – «иодин». В русском языке привилось первое название.
Иод является редким примером химического элемента, свойства которого были изучены с весьма удовлетворительной полнотой за короткое время после его открытия. В этом особая роль принадлежит Ж. Гей-Люссаку. Он даже написал практически первую в истории науки монографию, посвященную конкретному элементу.
Однако потомки не забыли заслуги Б. Куртуа. Одна из улиц Дижона названа его именем – честь, которой удостоились очень немногие первооткрыватели химических элементов.
Этот во многом необычный элемент был открыт последним из галогенов, существующих в природе (если, конечно, относить открытие фтора к работам К. Шееле в 1771 г.).
В один из осенних дней 1825 г. в лаборатории профессора медицины и химии Гейдельбергского университета Л. Гмелина произошло следующее. Студент К. Левиг принес своему учителю толстостенную склянку с красно-бурой жидкостью, обладавшей неприятным запахом. К. Левиг рассказал, что на своей родине в городе Крейцнахе он изучал состав воды из минерального источника. При действии газообразного хлора на маточный раствор последний приобрел красную окраску. Вещество, которое вызывало окраску, К. Левиг извлек с помощью эфира. Оно оказалось красно-бурой жидкостью. Собственно говоря, это и был будущий бром.
Л. Гмелин проявил живейший интерес к работе К. Левига и посоветовал студенту приготовить побольше нового вещества, чтобы детально изучить его свойства. Это был разумный совет, если учесть неопытность К. Левига как экспериментатора. Конечно, для работы требовалось время, и как раз оно-то и сыграло против гейдельбергского студента.
Пока он усердно приготавливал новые порции красно-бурой жидкости с раздражающим запахом, в журнале «Annales de chimie et de physique» появилась большая статья, которая называлась так: «Мемуар о специфическом веществе, содержащемся в морской воде». Она была подписана неким А. Баларом. Как выяснилось, он был препаратором в фармацевтической школе французского города Монпелье. Свойства его специфического вещества оказались в точности такими же, которые наблюдал К. Левиг у своей красно-бурой жидкости. А. Балар писал о том, что еще в 1824 г. он начал изучать растительность на соляных болотах, подвергая болотные травы действию различных химикалий с целью извлечь полезные вещества. В итоге он приготовил маточный раствор, который под действием некоторых реагентов, и в первую очередь, хлора, приобретал коричневатую окраску. Затем А. Балар исследовал щелочной раствор, полученный после обработки золы морских водорослей. Стоило подействовать на него хлорной водой и крахмалом, как в растворе появлялись два слоя жидкости. Нижний слой был окрашен в синий цвет, в то время как верхний имел красновато-коричневый оттенок. А. Балар решил, что в нижнем слое содержится иод, который дает с крахмалом характерный синий цвет. А что же такое верхний слой? Сначала А. Балар предположил, что в нем содержится соединение хлора с иодом. Он попытался извлечь это соединение, но тщетно. Только тогда препаратор из Монпелье рискнул подумать, что красновато-коричневое окрашивание вызывается новым, еще неизвестным химическим элементом. Приняв эту идею в качестве рабочей гипотезы, А. Балар выделил красно-бурую жидкость, ту же самую, что несколькими месяцами ранее – безвестный в то время студент (потом он стал академиком и профессором Сорбонны) К. Левиг.
Прозаическое название получил в устах А. Балара новый элемент – мурид, от латинского слова muria, означающего «рассол». И столь же прозаически оценивал он природу элемента, считая его единственным жидким неметаллом при комнатной температуре, подобно металлической ртути, пребывающей в жидком состоянии при тех же условиях.
Конечно, мемуар А. Балара не прошел незамеченным, но его коллеги и друзья посоветовали ему послать отчет в Парижскую Академию наук. А. Балар так и сделал, и 30 ноября 1825 г. он отослал туда сообщение под названием «Мемуар об особом веществе, содержащемся в морской воде». Самое главное, что содержалось в данном сообщении, – мысль об аналогии мурида с хлором и иодом. Академия получила послание А. Балара. Но она уже привыкла не верить на слово. И потому была создана специальная комиссия по проверке того, что же все-таки сделал А. Балар. В состав комиссии вошли Ж. Гей-Люссак, Л. Тенар и Л. Воклен. Они подтвердили все то, что делал А. Балар. И лишь были не согласны с названием нового элемента. Комиссия дала название «бром» (от греческого слова бромос, означающего «зловонный»).
Подтверждение последовало 14 августа 1826 г.: открытие брома – очень важное приобретение для химии.
Пожалуй, лишь один ученый встретил известие об открытии А. Баларом нового элемента с раздражением. Это был Ю. Либих. Несколькими годами ранее одна германская фирма прислала ему бутыль с жидкостью, попросив установить ее состав. Ю. Либих, не проводя серьезного исследования, довольно поспешно заключил, что содержимое бутыли является соединением иода с хлором. Когда же он услышал об открытии А. Балара, то, анализируя остатки жидкости в случайно сохранившейся бутыли, легко обнаружил там бром. Это огорчило немецкого химика. Современники рассказывали, что в сердцах он выразился следующим образом: «Не Балар открыл бром, а бром открыл Балара».
