Текст книги "Этот «цифровой» физический мир"

Автор книги: Андрей Гришаев

сообщить о нарушении

Текущая страница: 27 (всего у книги 31 страниц)

5.7. Модель химической связи в «цифровом» мире.

Как мы излагали выше (5.4), отличительным признаком валентных электронов – а, точнее, атомарных валентных связок «протон-электрон» – является способность к продуцированию зарядовых разбалансов, через сдвиг скважности связующих прерываний в такой связке. Валентный электрон пребывает в достаточно компактной области удержания (4.9), в которой, собственно, на него и действует связующий алгоритм. Хорошо известен феномен «направленных валентностей» (см., например, [К2]), благодаря которому, связи в сложных молекулах оказываются ориентированы под вполне определёнными углами друг к другу. Это означает, что конфигурация областей удержания валентных электронов в атоме задана достаточно жёстко.

Пусть у двух атомов, имеющих по одному валентному электрону, оказались перекрыты их области удержания. Как отмечалось ранее (5.5), электрон, находящийся в зоне такого перекрытия, не может одновременно испытывать действие двух разных алгоритмов, формирующих атомарные валентные связки «протон-электрон». Проще говоря, такой электрон не может входить в состав обоих атомов одновременно. Но при этом мы усматриваем возможности для циклических переформирований составов валентных связок и, соответственно, циклических переключений валентных электронов из состава одного атома в состав другого.

В самом деле, пусть валентная связка одного из этих атомов приобрела энергию возбуждения, т.е. энергию переменного зарядового разбаланса (5.1). В условиях теплового равновесия, наиболее вероятная частота переменного зарядового разбаланса соответствует максимуму равновесного спектра, т.е. энергии 5kT, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. При наличии у атома энергии возбуждения, как мы полагаем, работает Навигатор (3.4) – пакет программ, который осуществляет поиск другого атома, которому может быть переброшена эта энергия. В качестве атома-адресата выбирается тот, на который расчётная вероятность переброса оказывается максимальной. При тесном соседстве двух атомов, адресатом окажется, с максимальной вероятностью, именно сосед. В свою очередь, этот сосед, приобретший энергию возбуждения, перебросит её обратно, и т.д. – два атома, находящиеся в тесном соседстве, будут циклически перебрасывать эту порцию энергии друг другу. Если у них не перекрывались бы области удержания валентных электронов, то, при таких перебросах энергии возбуждения, не происходило бы ничего примечательного. Но для случаев перекрытия этих областей, как мы полагаем, приоритеты в управляющих алгоритмах заданы так, чтобы электрон из валентной связки, имеющей колебания зарядового разбаланса, продолжил своё участие в этих колебаниях после их переброса в соседний атом. При этом, конечно, электрон должен переключиться в состав соседнего атома, т.е. две валентные связки «протон-электрон» должны переформироваться.

Рис.5.7

Рис.5.7 иллюстрирует результирующие циклические события. Сменяющие друг друга конфигурации валентных связок «протон-электрон» схематически изображены в нижней части рисунка. Волнистая линия, соединяющая протон и электрон, означает наличие колебаний зарядового разбаланса и, соответственно, наличие энергии возбуждения. Период колебаний зарядового разбаланса длится от момента времени t₁ до t₂, и от t₂ до t₃; переключения происходят в момент t₂. Графики в верхней части рисунка отражают динамику зарядовых разбалансов в валентных связках «протон-электрон». Постоянная 50-процентная скважность связующих прерываний означает отсутствие колебаний зарядового разбаланса, а переменная скважность, с размахом 0-100%, означает наличие этих колебаний.

Как можно видеть, оба электрона циклически переключаются из одной валентной связки в другую. Попеременное вхождение электрона в состав того и другого атома как раз и означает наличие динамической сцепки этих атомов. В этом, на наш взгляд, и заключается сущность химической связи. Энергии связи атомарных электронов, через которых атомы сцепляются в молекулы, могут иметь одинаковые или неодинаковые значения – наша модель работает для обоих этих случаев. Разница лишь в том, что, в первом случае, у атомов одинаковы количества периодов связующих прерываний, которые укладываются на одном периоде колебаний зарядового разбаланса, а во втором случае – неодинаковы.

Подчеркнём, что, в отличие от традиционных моделей, дающих статический характер ионной и ковалентной связей, в предлагаемой модели химическая связь имеет динамический характер – будучи циклическим процессом. Чем обеспечивается устойчивость химической связи? На наш взгляд, здесь имеет место развитие принципов, обеспечивающих устойчивость атомных структур. При заданной частоте связующих прерываний в каждой связке «протон-электрон», эти две частицы должны находиться на соответствующем, фиксированном, расстоянии друг от друга (4.9). Если две валентные связки «протон-электрон» химически связаны, то, при небольших увеличениях или уменьшениях расстояния между их протонами, оказывается, что, из-за циклического обмена электронами, длины той и другой валентных связок то несколько больше, то несколько меньше тех, которые должны быть при заданных частотах связующих прерываний. Оба связанных атома, поддерживая «правильные» длины своих валентных связок, в итоге поддерживают «правильную» длину химической связи.

А какова энергия химической связи? Наш ответ на этот вопрос кардинально расходится с ортодоксальными воззрениями, где изменения энергии химических связей учитывают в балансах энергий при различных метаморфозах вещества. Заметим, что, при одиночном квантовом перебросе порции энергии с атома на атом, производятся лишь соответствующие перераспределения энергий (3.10) – энергии возбуждения и энергии связи – у этих двух атомов; никакой дополнительной энергией квантовый переброс не обладает. Это должно оставаться верным и тогда, когда квантовые перебросы энергии в паре атомов следуют друг за другом, повторяясь циклически. Соответствующие циклические превращения энергии происходят лишь в этой паре атомов – никак не отражаясь на окружающем мире. Это должно быть справедливо и для самого начала работы вышеописанного циклического процесса, т.е. для момента формирования химической связи: никакого энергетического отклика в окружающем мире при этом не происходит. Тогда мы должны сделать вывод: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Казалось бы, этот вывод противоречит огромному пласту чуть ли не повседневного опыта. Но мы постараемся показать, что это противоречие – только кажущееся. Во-первых, тепловые эффекты химических реакций, которые считаются бесспорным следствием изменений энергии химических связей, имеют, на наш взгляд, совсем иное происхождение (5.11). Во-вторых, запас устойчивости у стабильной химической связи, конечно, имеет энергетическую меру – энергию диссоциации, при сообщении которой связь разрывается. Но в традиционных методиках определения энергии диссоциации – например, через фотовозбуждение или электронный удар [К4] – разрыв химической связи происходит, на наш взгляд, не оттого, что сообщённая энергия «вытаскивает» пару атомов из потенциальной ямы, глубина которой характеризовала их энергию связи, а оттого, что оказываются невозможны нормальные циклические перебросы энергии возбуждения с атома на атом – а, значит, и циклические переключения электронов из одного атома в другой. Сообщённая здесь «энергия диссоциации» отнюдь не тратится на разрыв химической связи, как таковой, поэтому мы не усматриваем противоречия в том, что для разрыва химической связи требуется энергию «затратить», а при образовании химической связи эта энергия не выделяется.

Заметим, что вывод об отсутствии энергии химических связей вполне согласуется с представлениями (5.6) о том, что, в отличие от ядерных и атомных структур, напрямую формируемых структуро-образующими алгоритмами, молекулы (за исключением биомолекул в одушевлённых организмах) образуются «сами по себе» – если это допускается физическими параметрами среды. Энергия структурных связей в веществе, как отдельная форма энергии, имеет место тогда, когда она, по логике «цифрового» мира, программно обеспечена: структуро-образующий алгоритм превращает в энергию связи часть энергии в другой форме – например, мы полагаем, что именно так формируется связь на дефекте масс (4.7). Энергия же химических связей программно не обеспечена – поэтому её существование нарушало бы закон сохранения энергии.

5.8. Разрешение парадоксов молекулярных спектров.

Предварительные замечания.

Поразительное свидетельство о том, что «энергия диссоциации» – при сообщении которой химическая связь разрывается – совсем не равна глубине потенциальной ямы, в которой находились связанные атомы, дают молекулярные спектры излучения-поглощения. Для сравнения: в любом связанном состоянии атомарного электрона, его энергия связи всегда равна минимальной энергии, при сообщении которой электрон отрывается от атома. Разумеется, энергии ионизации атома из возбуждённых состояний меньше, чем из основного. Но уровень, на который следует «вытащить» электрон для его отрыва – один для всех связанных состояний. Не наблюдалось случаев, чтобы, при сообщении атому энергии, существенно большей, чем энергия ионизации из текущего связанного состояния, атомарный электрон вновь оказывался бы в связанном состоянии. А для молекул подобный феномен нормален – даже в случае одинарной связи.

Действительно, справочные значения энергий диссоциации обычно приводятся для основного электронного состояния молекулы – самого сильно связанного. Но, как следует из молекулярных спектров (см. Рис.5.6, а также, например, [П4]), несколько выше уровня этой первой диссоциации может находиться дно следующего устойчивого электронного состояния, со своим уровнем диссоциации, а выше этого уровня – следующее электронное состояние, и т.д. Нередки ситуации, когда у молекулы, при энергии диссоциации для основного состояния, скажем, 3 эВ, имеются устойчивые электронные состояния, которые выше основного состояния, скажем, на 15 эВ [Т2,Ф4]. Для подобных случаев, пусть сторонники существования энергии химической связи попробуют ответить на вопрос о том, какова же глубина потенциальной ямы, в которой находятся связанные атомы в основном электронном состоянии молекулы – 3 эВ или 15 эВ. Каким образом эта молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 3 эВ, способна, отнюдь не диссоциируя, поглотить и переизлучить квант в 15 эВ?

Мы этот парадокс устраняем: энергия химической связи иллюзорна (5.7) – а, значит, иллюзорны и изменения этой энергии при молекулярном излучении-поглощении. Тогда молекулярные спектры свидетельствуют вовсе не о том, что, при излучении-поглощении квантов молекулой, происходят соответствующие изменения энергии связи атомов.

Что же касается ортодоксов, которые энергию химической связи считают реальностью, то они названный парадокс не устраняют и не разрешают – они про него просто помалкивают. Каждому электронному состоянию молекулы ставят в соответствие потенциальную кривую типа потенциала Ми (5.6.1). Считается, что устойчивость молекулы не может быть обеспечена иначе, как с помощью подобной потенциальной ямы – у которой по оси абсцисс отложено межъядерное расстояние. Соответственно, допускаются колебания связанных атомов – около равновесного значения этого расстояния. Полагают, что с помощью квантованных значений энергии таких колебаний объясняется происхождение серий колебательных линий. Но, на наш взгляд, такой подход совершенно неадекватен реалиям. Гладкая и непрерывная кривая потенциальной ямы годится для решения задачи о механических колебаниях – энергия которых зависит от двух параметров, амплитуды и частоты, причём эта энергия отнюдь не квантуется, изменяясь непрерывно. Совсем другое дело – дискретные уровни энергии, переходам между которыми соответствуют кванты, энергии которых зависят не от двух параметров, а только от одного: от частоты. Налицо фундаментальное противоречие: ряды дискретных колебательных энергий молекулы не могут быть обусловлены механическими колебаниями!

Но, закрыв глаза на некорректность смешения здесь концепций классических колебаний и квантовых скачков, специалисты проделали огромную работу по согласованию картин колебательных термов и параметров молекулярных потенциальных кривых [Е2]. Так, например, для основного состояния молекулы H₂, частота малых собственных колебаний, ~2·10¹³ Гц, рассчитанная через вторую производную потенциальной кривой ([К4,К2]) и приведённую массу двух атомов водорода, совпадает с частотой, которая соответствует, через постоянную Планка, энергии первого колебательного уровня [Т2,Ф4]. На наш взгляд, подобные результаты подгонок – физически бессмысленны. Ведь теоретики не дали внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H₂, имеющей нулевой дипольный момент [Т2] – каким образом при механических вибрациях или ротациях связанной пары электрически нейтральных частиц вещества может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия.

Вот почему мы сознательно отказываемся от традиционной модели, согласно которой механические вибрации и ротации молекул имеют отношение к колебательным и вращательным спектрам. Тайна серий молекулярных линий приоткрывается, если допустить, что в возбуждённой молекуле не происходит ничего, кроме вышеупомянутого циклического процесса перебросов энергии возбуждения с атома на атом – а серии линий молекулярного излучения-поглощения свидетельствуют всего лишь о тех или иных резонансах у этого циклического процесса.

Электронно-колебательные спектры и полосы сплошного спектра.

Весьма распространёнными фрагментами молекулярных спектров являются серии т.н. колебательных линий, сгущающихся в сторону уменьшения длин волн, и переходящих в полосу сплошного спектра. При попадании энергии возбуждения в такой сплошной участок, молекула диссоциирует. Причём, даже в случае одинарной связи, таких участков сплошного спектра может быть несколько – что, как отмечалось выше, порождает парадокс с неоднозначностью «энергии химической связи».

Между тем, этот феномен находит простое качественное объяснение на основе модели химической связи (5.7). Примем во внимание то обстоятельство, что, при циклических переключениях энергии возбуждения у пары связанных атомов, по крайней мере, один из них может пребывать не в основном своём состоянии, а в одном из вышележащих стационарных. При этом, как отмечалось ранее (5.1), энергия возбуждения у этого атома, т.е. энергия переменного зарядового разбаланса, отсчитывается от нуля, соответствующего задействованному стационарному уровню. Если эта энергия возбуждения безостановочно циклически перебрасывается на соседствующий атом и обратно, то пребывание атомарной валентной связки «протон-электрон» на возбуждённом стационарном уровне может длиться неопределённо долго, обеспечивая устойчивую химическую связь.

Теперь обратимся к Рис.5.8, на котором схематически изображены стационарные уровни энергии у двух связанных атомов, А и В. Пусть атом В пребывает на стационарном уровне В1, а атом А – в основном состоянии А0. Пусть энергия ионизации атома В с уровня В1 меньше, чем энергия уровня А1 в атоме А. Можно видеть, что энергия возбуждения Е^*, которой обмениваются связанные атомы, имеет выделенные резонансные значения, которые соответствуют переходам в атоме В – с уровня В1 на вышележащие уровни В2,В3, и т.д. Эти резонансные значения и должны давать серию молекулярных линий поглощения, сгущающихся к порогу диссоциации D₀ – который достигается, когда энергия возбуждения Е^* становится равна разности энергий уровней В_ и В1. Диссоциация молекулы АВ является при этом следствием ионизации атома В, и можно видеть, что, при превышении энергией возбуждения Е^* разности энергий уровней В_ и В1, начинается участок сплошного спектра, схематически обозначенный косой штриховкой. Верхняя граница этого участка должна соответствовать энергии уровня А1 – которая, как мы оговорили выше, превышает энергию ионизации атома В с уровня В1. Впрочем, нередки ситуации, когда энергия уровня А1 меньше, чем энергия ионизации атома В с уровня В1. Тогда порог диссоциации не достигается, и полоса сплошного спектра отсутствует.

Рис.5.8

Действительно, если атом А приобретает энергию возбуждения Е^*, которая несколько больше энергии уровня А1, то атом А оказывается в стационарном возбуждённом состоянии А1, а от энергии возбуждения, как энергии переменного зарядового разбаланса, остаётся разность между энергией Е^* и энергией уровня А1. Химическая связь может продолжать поддерживаться при циклическом обмене атомов этой остаточной энергией. По аналогии с вышеизложенным, для этой остаточной энергии также должны иметь место резонансные значения, соответствующие переходам между стационарными уровнями в атоме В. Таким образом, проясняется происхождение серий молекулярных линий поглощения, которые соответствуют таким большим исходным энергиям возбуждения, которые могут в разы превышать энергию ионизации атома В из его основного состояния.

Заметим, что мы качественно пояснили происхождение серий молекулярных линий и полос сплошного спектра лишь для одного частного случая: атом В пребывает в первом стационарном состоянии, а варьируется энергия возбуждения Е^*, которую приобретает атом А. Рассмотрение других вариантов даёт гораздо более богатую модель спектра молекулы АВ.

Предложенная модель даёт естественное качественное объяснение того, что называется электронно-колебательными спектрами молекул. Эта модель хороша уже тем, что она легко разрешает парадокс, который до сих пор не нашёл объяснения в рамках традиционного подхода, а именно: почему двухатомная молекула с одинарной связью, которая диссоциирует при энергии возбуждения, попадающей в континуум в области, скажем, 3 эВ, отнюдь НЕ диссоциирует при энергии возбуждения, скажем, 15 эВ. Однако, мы изложили идеализированную картину, при которой положения колебательных серий линий и полос на спектрограммах в точности соответствовали бы положениям характеристических линий атомов, входящих в состав молекулы. В действительности, точного соответствия не наблюдается, хотя специалисты давно обращали внимание на «генетическую связь между атомными и молекулярными уровнями» [К2].

В частности, предложенная модель объясняет, в первом приближении, происхождение участка излучения Н₂ в области 7.4-10.1 эВ (см. Рис.5.6), где поглощение Н₂ отсутствует. Заметим, что верхняя граница этого участка почти совпадает с энергией первого стационарного уровня атома водорода, равной 10.2 эВ. Логично допустить, что в названном спектральном диапазоне могут излучать те молекулы Н₂, у которых один из атомов находится на первом стационарном уровне. Происходящие при этом процессы поясним с помощью Рис.5.7. До момента излучения t₂, атом p1-e1 находится в основном состоянии и имеет энергию зарядового разбаланса Е^*; атом же p2-e2 находится в первом стационарном состоянии и не имеет энергии зарядового разбаланса. В момент t₂, при переформировании валентных связок, атом, включающий протон p2, оказывается в основном состоянии и с энергией зарядового разбаланса Е^*. Таким образом, энергия связи в этом атоме увеличивается на величину разности между 10.2 эВ и Е^* – что и означает излучение соответствующего кванта молекулой.

О т.н. вращательных спектрах.

При наличии у атома энергии возбуждения, работает Навигатор (3.4), который производит поиск атома-адресата, которому эта энергия возбуждения может быть переброшена. Мы полагаем, что, в ходе этого поиска, пространство вокруг возбуждённого атома сканируется «поисковыми волнами», которые имеют не физическую, а чисто программную природу. Вначале эти «волны» являются сферическими, расходясь от ядра возбуждённого атома со скоростью света в вакууме – будучи разделёнными промежутками времени, равными периоду колебаний возбуждения. Но каждый атом, накрываемый любой из этих первичных волн, при работе Навигатора считается источником вторичных волн с той же периодичностью – и в те места, где первичные и вторичные волны пересекаются, расчётная вероятность переброса увеличивается. Отсюда, для случая соседствующих атомов, вытекает резонансное соотношение, благодаря которому спектральный прибор, имеющий достаточно высокое разрешение, обнаружит расщепление молекулярной линии на множество сублиний.

В самом деле, пусть линия имеет среднюю длину волны λ=6000 Ангстрем, пусть межъядерное расстояние L=2.5 Ангстрем. Когда первая «поисковая волна» накрывает ядро невозбуждённого атома, от него начинает расходиться вторичная волна, которая накрывает ядро возбуждённого атома, от которого начинает расходиться новая вторичная волна, и т.д. Вторичные волны будут бегать между ядрами, и пусть очередная из них, исходящая от ядра возбуждённого атома, окажется в фазе с исходящей от него второй первичной волной. Пусть, при совместном накрытии ими ядра невозбуждённого атома, условие для идентификации адресата окажется выполненным, и квантовый переброс энергии возбуждения будет произведён. Поскольку первичные и вторичные «поисковые волны» движутся с одинаковой скоростью – скоростью света в вакууме – то для изложенного сценария необходимо, чтобы отношение длины волны λ к удвоенному межъядерному расстоянию 2L являлось целым числом. Отсюда и вытекает возможность расщепления линии на сублинии, у которых длины волн разделены промежутками по 2L. Так, в рассматриваемом случае, отношение λ/2L составляет К=2400. Если энергию ~2.0 эВ, соответствующую длине волны λ=6000 Ангстрем, поделить на К, то мы получим для энергетических интервалов между сублиниями величину ~8.3·10^-4 эВ – которая характерна для вращательных спектров.

Полученное соответствие не следует рассматривать как доказательство того, что вращательные спектры обусловлены исключительно вышеописанными резонансами при циклическом обмене энергией возбуждения у пары связанных атомов. По-видимому, эти резонансы могут являться лишь одним из возможных механизмов, порождающих вращательные спектры. Но, если работает именно этот механизм, то знание величин интервалов между «вращательными» уровнями позволит, например, независимо определять межъядерные расстояния в молекулах.

Инфракрасный-микроволновый-радиочастотный резонансный ряд.

Если химическая связь, как изложено выше, представляет собой циклический процесс (5.7), при котором происходят перебросы переменного зарядового разбаланса в паре задействованных валентных связок «протон-электрон», то энергия возбуждения молекулы, т.е. энергия этого зарядового разбаланса, должна с очевидностью иметь ещё один набор резонансных значений. Для случая одинарной связи, эти резонансные значения определяются из условия, что на одном периоде колебаний зарядового разбаланса должны укладываться целые числа периодов связующих прерываний как у первого из связанных атомов, так и у второго, т.е.

(5.8)

где E_i1 и E_i2 – энергии ионизации первого и второго связанных атомов из стационарных состояний, в которых они пребывают, Е^* – энергия возбуждения, M и N – целые числа. Если связана пара однотипных атомов, и если они пребывают в одинаковых стационарных состояниях, то E_i1=E_i2, и M=N, поэтому искомый ряд резонансных значений энергии возбуждения представляет собой последовательность частных от деления энергии ионизации на целые числа. Если же связаны разнотипные атомы, или если связанные однотипные атомы пребывают в различных стационарных состояниях, то E_i1 и E_i2 не равны друг другу, и практически невероятно, что они окажутся кратными – поэтому, строго говоря, в таком случае соотношения (2) не могут соблюдаться с абсолютной точностью. Но, при ненулевых ширинах энергетических уровней, на которых находятся связанные атомы, и при ненулевых ширинах линий искомых резонансов, подходящие пары чисел M и N непременно найдутся.

В любом из вышеперечисленных случаев, резонансным энергиям возбуждения будет соответствовать серия спектральных линий, сгущающихся в сторону увеличения длин волн (в отличие от «колебательных» линий, которые сгущаются в сторону уменьшения длин волн [К4]). Как можно видеть, линии резонансного ряда, о котором идёт речь, при достаточно больших длинах волн – т.е. в микроволновой или радиочастотной области – должны сливаться в сплошной спектр. Действительно, этот сплошной спектр хорошо известен специалистам по радиоспектроскопии. Между тем, этот сплошной спектр отнюдь не должен иметь места в рамках ортодоксального подхода – согласно которому, величины минимальных энергий возбуждения молекул дискретны, соответствуя вращательным квантам. Факт сплошного спектра молекулярного излучения-поглощения в длинноволновой области – важное свидетельство в пользу нашего подхода.

Характеристические инфракрасные спектры сложных молекул .

Хорошо известно, что молекулы сложных веществ – в газообразном, жидком, твёрдом состояниях, а также в растворах – дают характеристические наборы линий поглощения, лежащих в ИК-диапазоне, в области ~100-5000 см^-1 [Б2,Е2]. Примечательно, что каждая такая линия поглощения соответствует химической связи между конкретной парой атомов или радикалов. Причём, спектральное положение каждой такой линии почти одинаково для самых различных молекул, в состав которых входит соответствующая пара атомов или радикалов. Характеристичность этих линий успешно используется в структурном анализе – так, методами ИК-спектроскопии, выявляются даже следовые количества специфических веществ.

Считается установленным, что эти характеристические линии обусловлены свободными механическими колебаниями пары связанных атомов или радикалов – около их равновесной конфигурации. Различают валентные колебания, при которых осциллирует расстояние между ядрами связанных атомов, и деформационные колебания, при которых осциллирует угол между линиями задействованных валентных связок «протон-электрон» (происходят колебания «излома» химической связи) – собственные частоты этих двух типов колебаний отличаются друг от друга. Логично допустить, что валентные и деформационные колебания возбуждаются, например, при столкновениях молекул.

Если вспомнить про т.н. колебательные спектры, то обращает на себя внимание следующее противоречие в традиционных представлениях. Считается, что колебательные спектры также обусловлены механическими колебаниями молекул. Но ведь свойства колебательных и характеристических спектров – принципиально разные. Для характеристических линий отчего-то не работает квантово-механический подход – ибо никаких серий характеристических линий не наблюдается, и, значит, о колебательных квантах здесь не может быть и речи. Более того: в своих различных «электронных» состояниях молекула должна иметь различные частоты собственных колебаний – и, единственно из-за этого, каждой химической связи должен был бы соответствовать набор линий в характеристических ИК-спектрах. Опять же, этого не наблюдается. Тот факт, что конкретной химической связи соответствуют одна-две линии в характеристических ИК-спектрах, мы рассматриваем как убедительное свидетельство о том, что в данном случае мы имеем дело действительно с механическими колебаниями молекул. Ведь, в самом деле, при конкретных параметрах механической колебательной системы, частота конкретного типа её собственных колебаний имеет единственное значение.

Подчеркнём, что характеристические ИК-спектры отражают участие молекул в электромагнитном взаимодействии, поэтому эти спектры не могут быть обусловлены чисто механическими осцилляциями связанных атомов или радикалов. Мы полагаем, что механические осцилляции накладывают дополнительную модуляцию на вибрирующий электрический диполь в химической связи (5.7) – что и даёт соответствующую линию поглощения электромагнитной энергии. Именно о таком происхождении характеристических ИК-линий свидетельствует тот факт, что их спектральные положения не являются абсолютно неизменными – они, в некоторой степени, «плавают» в зависимости от ряда факторов, так или иначе влияющих на «электромагнитное трение» у колеблющихся компонентов молекулы. Эти факторы, в частности, таковы: дисперсность (степень измельчения) исследуемого вещества, его агрегатное состояние, степень полярности растворителя и его кислотность или основность, а также способность или неспособность молекул исследуемого вещества образовывать водородные связи друг с другом [Б2].

Но, по большому счёту, положения характеристических ИК-линий для конкретных молекул можно считать, практически, неизменными. Это касается и возбуждённых молекул – которые, несомненно, тоже дают вклад в характеристическое поглощение. Мы усматриваем здесь прямое указание на то, что, при возбуждении молекулы, сохраняется её пространственная конфигурация – и, в частности, остаётся постоянной длина химической связи. Этот вывод вполне согласуется с указаниями на то, что и атомы, при наличии у них энергии возбуждения, не изменяют свои размеры (4.9).