Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (СП)"

Спектральные приборы

Спектра'льные прибо'ры, приборы для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне (10^-3—10³мкм; см. Спектры оптические), нахождения спектральных характеристик излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа. С. п. различаются методами спектрометрии, приёмниками излучения, исследуемым (рабочим) диапазоном длин волн и др. характеристиками.

  Принцип действия большинства С. п. можно пояснить с помощью имитатора, изображенного на рис. 1. Форма отверстия в равномерно освещенном экране 1 соответствует функции f(l), описывающей исследуемый спектр – распределение энергии излучения по длинам волн l. Отверстие в экране 2 соответствует функции а(l—l'), описывающей способность С. п. выделять из светового потока узкие участки dl в окрестности каждой l’. Эту важнейшую характеристику С. п. называют функцией пропускания, или аппаратной функцией (АФ). Процесс измерения спектра f(l) прибором с АФ а(l—l’) можно имитировать, регистрируя изменения светового потока, проходящего через отверстие, при перемещении (сканировании) экрана 2 относительно экрана 1. Очевидно, чем меньше ширина АФ, тем точнее будет измерена форма контура спектра f(l), тем более тонкая структура может быть в нём обнаружена.

  Ширина АФ наряду с рабочим диапазоном l является основной характеристикой С. п.; она определяет спектральное разрешение dl и спектральную разрешающую способность R = l/dl. Чем шире АФ, тем хуже разрешение (и меньше R), но больше поток излучения, пропускаемый прибором, т. е. больше оптический сигнал и М — отношение сигнала к шуму. Шумы (случайные помехи), неизбежные в любых измерительных устройствах, в общем случае пропорциональны  (Df – полоса пропускания приёмного устройства). Чем шире Df, тем выше быстродействие прибора и меньше время измерения, но больше шумы (меньше M). Взаимосвязь величин R, М, (f определяется соотношением:

  . (1)

  Показатели степени a и b принимают различные положительные значения в зависимости от конкретного типа С. п. Константа К, зависящая только от l, определяется конструктивными параметрами данного типа С. п. и накладывает ограничения на величины R, М, Df. Кроме того, возможные значения R ограничиваются дифракцией света, аберрациями оптических систем, а значения Df – инерционностью приёмно-регистрирующей части С. п.

  Рассмотренный с помощью рис. 1 принцип действия С. п. относится к одноканальным методам спектрометрии. Наряду с ними широко распространены многоканальные методы, в которых сканирование не применяется и излучения различных l регистрируются одновременно. Это соответствует наложению на экран 1 неподвижного экрана с вырезанными N контурами АФ для разных l при независимой регистрации потоков от каждого отверстия (канала).

  Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой различных схем и конструкций С. п., представлена на рис. 2. Классификация дана по двум основным признакам – числу каналов и физическим методам выделения l в пространстве или времени. Исторически первыми и наиболее распространёнными являются методы пространственного разделения l (селективной фильтрации), которые называются «классическими» (группы 1 и 2 на рис. 2). В одноканальных С. п. (группа 1) исследуемый поток со спектром f(() посылается на спектрально-селективный фильтр, который выделяет из потока некоторые интервалы dl в окрестности каждой l‘ и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканирование спектра во времени по некоторому закону l’(t) . Выделенные компоненты dl посылаются на приёмник излучения, запись сигналов которого даёт функцию времени F(t). Переход от аргумента t к аргументу l даёт функцию F(l) — наблюдаемый спектр.

  В многоканальных С. п. (группа 2) информация об исследуемом спектре получается путём одновременной регистрации (без сканирования по l) несколлькими приёмниками потоков излучения разных длин волн (l’, l’’, l’’’, ...). Последние выделяют, например, набором узкополосных фильтров или многощелевыми монохроматорами (полихроматорами). Если расстояние между каналами не превышает dl и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогична содержащейся в записи спектра на сканирующем одноканальном приборе (при тех же dl, одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения может быть сокращено в N раз. Наибольшая многоканальность достигается применением многоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотографических материалов (в спектрографах).

  Принципиальной основой «новых» методов (группы 3 и 4 на рис. 2), получивших развитие с середины 60-х гг., является селективная модуляция, при которой функция разделения l переносится из оптической в электрическую часть прибора.

  В простейшем одноканальном приборе группы 3 исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать некоторой частотой f_o = const лишь интервал dl в окрестности l’, оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l’(t) производится перестройкой модулятора таким образом, чтобы различные l последовательно модулировались частотой f_о. Выделяя составляющую f_о в сигнале приёмника с помощью электрического фильтра, получают функцию времени F(t), значения которой пропорциональны соответствующим интенсивностям в спектре f(l).

  Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (multiplexing) – одновременном приёме излучения от многих спектральных элементов dl в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l‘, l‘’, l‘’’,... одновременно модулируются разными частотами f’, f’’, f’’’,... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр которого по f несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты f’, f’’, f’’’,... выделяются из сигнала с помощью электрических фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонический анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференционной модуляции искомый спектр f(l) можно получить Фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. Фурье-спектроскопия). Среди др. возможных способов многоканального кодирования получили практическое применение маски-матрицы Адамара (см. ниже).

  За рамками классификации, приведённой на рис. 2, остаются лишь методы, использующие почти монохроматическое излучение перестраиваемых лазеров (см. Спектроскопия лазерная).

  Все рассмотренные группы методов спектрометрии нашли практическое воплощение в конструкциях С. п., но относительная распространённость их различна. Например, спектрометры сисам, относящиеся к группе 3, осуществлены лишь в нескольких лабораторных экспериментальных установках, а классические приборы на основе монохроматоров получили повсеместное распространение как основное средство анализа структуры и состава веществ. Рассмотрим наиболее распространённые типы С. п., следуя приведённой классификации.

  1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

  Основой схемы приборов этой группы (рис. 3) является диспергирующий элемент (дифракционная решётка, эшелетт, интерферометрФабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl. Он позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O₁ и O₂ обычно служат сферические или параболические зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные схемы имеют в фокальной плоскости Ф одну выходную щель и называются монохроматорами. Сканирование по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента или вспомогательного зеркала. В простейших монохроматорах вместо решёток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтрыс непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискретных отсчётов для разных l .

  На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. (рис. 4) характерно последовательное соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внешних излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: , и накладываемые им ограничения на R и Df играют основную роль в инфракрасной (ИК) области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК-областях энергетические ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракционному пределу (например, в С. п. с дифракционными решётками к значению , где k – кратность дифракции, n = 1/ l – волновое число, L — ширина решётки, j – угол дифракции).

  Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1.

  Спектрометры высокого разрешения для исследований структуры атомных и молекулярных спектров представляют собой стационарные лабораторные установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4. Их длиннофокусные (до 6 м) монохроматоры помещаются в вакуумные корпуса (для устранения атмосферного поглощения) и располагаются в виброзащищённых и термостабилизированных помещениях. В этих приборах используется 2– и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствительные охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R = 2×10⁵ при l = 3 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри – Перо, в которых сканирование по l в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или изменением величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварительного выбора спектрального диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы называются спектрометрами Фабри – Перо; они позволяют в видимой области получать R » 10⁶.

  Двухлучевые спектрофотометры (сф) В двухлучевых оптических схемах поток от источника разделяется на два пучка – основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптического нуля» (рис. 5), представляющая собой систему автоматического регулирования с обратной связью. При равенстве потоков в двух пучках фотометра, попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии, клин К неподвижен. При изменении длины волны пропускание образца меняется и равновесие нарушается – возникает сигнал разбаланса, который усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом О. Диапазон перемещения клина от полного закрытия до полного открытия согласуется со шкалой (от 0 до 100% ) регистратора коэффициента пропускания образца. Обычно СФ записывает спектры на бланках с двумерной шкалой, где абсциссой служат длины волн l или волновые числа n (в cм^-1), ординатой – значения коэффициента пропускания Т (в % ) или оптической плотности D = —lgT (здесь 0 £ Т £  1).

  Многочисленные модели СФ, выпускаемые серийно фирмами многих стран, можно разделить на 3 основных класса: сложные универсальные СФ для научных исследований (R = 10³—10⁴), приборы среднего класса (R » 10³) и простые, «рутинные», СФ (R = 100—300). В СФ 1-го класса предусмотрена автоматическая смена реплик, источников, приёмников, что позволяет охватить широкий спектральный диапазон. Наиболее распространены диапазоны 0,19—3 мкм, 2,5—50 мкм и 20—330 мкм. Конструкции этих СФ обеспечивают широкий выбор значений R, М, Df, скоростей и масштабов регистрации спектров различных объектов. В приборах среднего класса (рис. 6) используемый спектральный диапазон меньше и выбор режимов ограничен. В простых СФ предусматриваются обычно 1—2 стандартных режима с простейшим управлением «пуск – стоп»; это переносные приборы массой 20—40 кг.

  Кроме СФ, работающих по схеме «оптического нуля», существуют прецизионные СФ, построенные по схеме «электрические отношения». В них световые пучки двухлучевого фотометра модулируются различными частотами (или фазами) и отношение потоков определяется в электрической части прибора. В конструкции специальных типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры), устройства для исследований спектров флуоресценции (спектрофлуориметры), поляризации (спектрополяриметры), дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), измерений яркости внешних излучателей по сравнению с эталонным (спектрорадиометры). Автоматические СФ являются основынми приборами для исследований спектральных характеристик веществ и материалов и для абсорбционного спектрального анализа в лабораториях.

  Однолучевые нерегистрирующие спектрофотометры – обычно простые и относительно дешёвые приборы для области 0,19—1,1 мкм, схема которых аналогична приведённой на рис. 4. Нужная длина волны в них устанавливается вручную; образец и эталон, относительно которого измеряется пропускание или отражение, последовательно вводятся в световой пучок. Отсчёт снимается визуально по стрелочному или цифровому прибору. Для увеличения производительности СФ оснащаются устройствами цифропечати и автоматической подачи образцов.

  Спектрометры комбинационного рассеяния могут быть однолучевыми и двухлучевыми. Источником излучения в них обычно служат лазеры, а для наблюдения комбинационных частот (см. Комбинационное рассеяние света) и подавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойные и тройные монохроматоры, а также голографические дифракционные решётки. Приборы снабжаются устройствами для наблюдения комбинационного рассеяния в жидкостях, кристаллах, порошках под разными углами и «на просвет». В лучших приборах отношение фона к полезному сигналу снижено до 10^-15 и комбинационные частоты могут наблюдаться на расстояниях ~ нескольких см^-1 от возбуждающей линии.

  Скоростные спектрометры (хроноспектрометры) работают по схеме, приведённой на рис. 4, но, в отличие от предыдущих, их снабжают устройствами быстрого циклического сканирования и широкополосными (Df до 10⁷ гц) приёмно-регистрирующими системами. Для исследований кинетики реакций сканирование ведётся с малой скважностью, которая достигается, например, методом «бегущей щели»: вместо выходной щели в фокальной плоскости устанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким путём получают до 10⁴ спектров в сек. Если время жизни объекта слишком мало для кинетических исследований, применяют более быстрое сканирование вращающимися зеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации начала процесса с моментом прохождения спектра по щели. К скоростным спектрометрам относятся спектровизор СПВ-У (регистрирующий до 500 спектров в сек в видимой области) и скоростной ИК-спектрометр ИКСС-1 (ИКС-20) с регулируемым спектральным диапазоном в пределах интервала 1—6 мкм и скоростями записи от 1 до 100 спектров в сек.

  2. Многоканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

  Сканирование в этой группе приборов не применяется, дискретный ряд длин волн (в полихроматорах) или участки непрерывного спектра (в спектрографах) регистрируются одновременно, и оптическая часть строится обычно по схеме, приведённой на рис. 3. Если же вместо системы, создающей угловую дисперсию, применяется набор узкополосных светофильтров, прибор обычно относят к фотометрам.

  Многоканальные С. п. широко используются для спектрального анализа состава веществ по выбранным аналитическим длинам волн l. По мере увеличения числа каналов появляется возможность изучения спектральных распределений f(l). Рассмотрим наиболее типичные приборы данной группы (в порядке возрастания числа каналов).

  Пламенные (атомно-абсорбционные) спектрофотометры имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции (эмиссии, флуоресценции) атомов элементов в пламени специальных горелок или других «атомизаторов». В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, которые можно переключать на различные длины волн. Приборы данного типа используют в спектральном анализе для определения большинства элементов периодической системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность до 10^-14 г.

  Квантометры – фотоэлектрические установки для промышленного спектрального анализа (рис. 7). Они строятся на основе полихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излучения исследуемого вещества аналитические линии и линии сравнения, соответствующие потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленные у каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопительные конденсаторы; величины их зарядов, накопленные за время экспозиции, служат мерой интенсивностей линий, которые пропорциональны концентрациям элементов в пробе. Существующие модели квантометров различаются рабочими диапазонами спектра (внутри области 0,17—1 мкм), числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер). Они применяются для экспрессного анализа химического состава сталей и сплавов в чёрной и цветной металлургии, металлических примесей в отработанных смазочных маслах машин и двигателей для определения степени их износа и в др. задачах.

  Спектрографы одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости Ф (рис. 3) на фотопластинках или фотоплёнках (фотографические спектрографы), а также на экранах передающих телевизионных трубок, электронно-оптических преобразователей с «запоминанием» изображений и т. п. При хорошей оптике число каналов ограничивается лишь разрешающей способностью (зернистостью) фотоматериалов или числом строк телевизионной развёртки. В видимой области спектра для визуальных методов спектрального анализа широко используются простые спектроскопы и стилоскопы, в которых приёмником является глаз.

  Диапазон длин волн, в котором работают спектрографы, простирается от коротковолновой границы оптического диапазона и постепенно расширяется в ИК-область по мере достижения всё более высокой фоточувствительности слоев и развития методов тепловидения. Типы спектрографов отличаются большим разнообразием – от простейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых приборов для исследования спектров Солнца, звёзд, планет, туманностей до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с большими плоскими и вогнутыми дифракционными решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов (участок фокальной плоскости Dх, занимаемый интервалом длин волн Dl) может лежать в пределах от 10² до 10⁵мм/мкм, светосила по освещённости (отношение освещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) – от » 0,5 в светосильных спектрографах до 10^-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.

  Скоростные многоканальные С. п. для исследований спектров быстропротекающих процессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой (киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал для развёртки спектров перпендикулярно направлению дисперсии, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками и т. п. В этой области ещё нет установившейся терминологии; такие С. п. называются хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами, скоростными спектрометрами.

  3. Одноканальные С. п. с селективной модуляцией

  В приборах групп 3 и 4 на рис. 2 вместо пространственного разделения длин волн применяют селективную модуляцию (кодирование) l, разделение l в этих приборах переносится из оптической части в электрическую.

  Растровые спектрометры создаются по общей для одноканальных С. п. блок-схеме (рис. 4), но в сканирующем монохроматоре щели заменяются растрами специальной формы (например, гиперболическими; рис. 8). При работе входного растра попеременно в проходящем и отражённом свете возникает амплитудная модуляция излучения той l , для которой изображение входного растра совпадает с выходным растром. В излучении других l в результате угловой дисперсии изображения смещаются и амплитуда модуляции уменынается. Т. о., ширина АФ dl соответствует полупериоду растра. Растровые спектрометры дают по сравнению с щелевыми спектрометрами выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R » 30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника потоком немодулированного излучения, а также сложностью изготовления растров и оптической части системы.

  Сисам — спектрометр интерференционный с селективной амплитудной модуляцией – строится на основе двухлучевого интерферометра, в котором концевые зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракционными решётками и введён модулятор по оптической разности хода. В этом случае амплитудная модуляция накладывается только на интервал dl_диф, соответствующий дифракционному пределу в окрестности l, которая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисам всегда работает на дифракционном пределе: R = R_диф= l / dl_диф, при этом за счёт увеличения входного отверстия поток в ~ 100 раз больше, чем в классических приборах 1 группы, но оптико-механическая часть весьма сложна в изготовлении и настройке.

  4. Многоканальные С. п. с селективной модуляцией

  Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуляция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрическим приёмником, и последующее декодирование электрических сигналов. Наибольшее распространение получили два типа приборов этой группы.

  В адамар-спектрометрах осуществляется кодирование дискретного ряда l; общая схема подобна приведённой на рис. 4, но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменяемые многощелевые растры специальной конструкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются специальным устройством, дающим на выходе дискретный спектр исследуемого излучения, состоящий из ~ 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродействии и эффективно применяются, например, для экспресс-анализа выхлопных газов двигателей по их ИК-спектрам.