Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ВИ)"

Висмут

Ви'смут (лат. Bismuthum), Bi, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 83, атомная масса 208,980; серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Природный В. состоит из одного стабильного изотопа ²⁰⁹ Bi.

  В. был известен в 15—16 вв., но долгое время его считали разновидностью олова, свинца или сурьмы. За самостоятельный металл В. был признан в середине 18 в. Французский химик А. Лавуазье включил его в список простых тел. Происхождение названия «В.» не установлено.

  Содержание В. в земной коре 2·10^-5 % по массе. В. встречается в природе в виде многочисленных минералов, из которых главнейшие – висмутовый блеск Вi₂ S₃ , висмут самородный Bi, бисмит Bi₂ O₃ и др. (см. Висмутовые руды ). В большем количестве, но в малых концентрациях В. встречается как изоморфная примесь в свинцово-цинковых, медных, молибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах. Около 90% мирового потребления покрывается попутной добычей В. при переработке полиметаллических руд.

  Физические и химические свойства. В. имеет ромбоэдрическую решётку с периодом a = 4,7457 А° и углом α=57°14' 13'' . Плотность 9,80 г/см³ ; t_пл 271,3°С; t_kип 1560 °С. Удельная теплоёмкость (20 °С) 123,5 дж/кг ·К (0,0294 кал/г ·С); термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3·10^-6 ; удельная теплопроводность (20°С) 8,37 вт/(м ·К) [0,020 кал /(см ·сек ·°С)]; удельное электрическое сопротивление (20° С) 106,8·10^-8ом ·м (106,8·10^-6ом ·см ). В. – самый диамагнитный металл. Удельная магнитная восприимчивость равна —1,35·10^-6 . Под влиянием магнитного поля электросопротивление В. увеличивается в большей степени, чем у других металлов, что используется для измерения индукции сильных магнитных полей (см. Висмутовая спираль ). Сечение захвата тепловых нейтронов у В. мало (34·10^-31м² или 0,034 барна). При комнатной температуре В. хрупок, легко раскалывается по плоскостям спайности, в фарфоровой ступке растирается в порошок. При температуре 120—150°С ковок; горячим прессованием (при 240—250° С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм , а также пластинки толщиной 0,2—0,3 мм . Твёрдость по Бринеллю 93 Мн/м² (9,3 кгс/мм² ), по Моосу 2,5. При плавлении В. уменьшается в объёме на 3,27%.

  В. в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000°С сгорает голубоватым пламенем с образованием окиси Bi₂ O₃. В ряду напряжений В. стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идёт с выделением SO₂ и соответствующих окислов азота.

  В. проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения В. низших валентностей имеют основной характер, высших – кислотный. Из кислородных соединений В. наибольшее значение имеет трёхокись Вi₂ O₃ , при нагревании меняющая свой жёлтый цвет на красно-коричневый. Вi₂ O₃ применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl₃ гидролизуется с выпадением хлорокиси BiOCl, нитрат Bi (NO₃ )₃ – с выпадением основной соли BiONO₃ ·BiOOH. Способность солей В. гидролизоваться используется для его очистки. Соединения 5-валентного В. получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiО₃ (соответствующая ангидриду Bi₂ O₅ ) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси KOH, KCl и взвеси Вi₂ O₃ . В. легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав В. с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) ВiH₃ ; в отличие от арсина AsH₃ , висмутин – соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) В. образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием – интерметаллические соединения c температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа В. не взаимодействует.

  Получение и применение. Основное количество В. добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности В. образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Ca. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твёрдые соединения их с В. (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество В. извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие В. дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Te, Ag и некоторых других элементов. Выплавка В. из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд В. восстанавливают углём под слоем легкоплавкого флюса.

  Для грубой очистки чернового В. применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и др. Наиболее трудно отделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный В. содержит 99,9—99,98% основного металла. В. высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа. Значительное количество В. идёт для приготовления легкоплавких сплавов , содержащих свинец, олово, кадмий (см., например, Вуда сплав ), которые применяют в зубоврачебном протезировании, для изготовления клише с деревянных матриц, в качестве выплавляемых пробок в автоматических противопожарных устройствах, при напайке колпаков на бронебойные снаряды и т.д. Расплавленный В. может служить теплоносителем в ядерных реакторах.

  Быстро увеличивается потребление В. в соединениях с Te для термоэлектрогенераторов. Эти соединения из-за благоприятного сочетания величин теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силы позволяют преобразовывать тепловую энергию в электрическую с большим кпд (~7%). Добавка В. к нержавеющим сталям улучшает их обрабатываемость резанием.

  Соединения В. применяются в стекловарении (увеличивают коэффициент преломления) и керамике (дают легкоплавкие эмали). Растворимые соли В. ядовиты, по характеру воздействия аналогичны ртути.

  Наибольшее количество В. потребляется фармацевтической промышленностью. В. и его препараты применяют в медицинской практике как обеззараживающие и подсушивающие средства. Нитрат В. основной применяют внутрь при воспалительных заболеваниях кишечника (колиты, энтериты), язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки; выпускается в порошках и таблетках; входит в состав таблеток викалин и викаир. Наружно применяют препараты В. в виде присыпок и мазей (ксероформ, дерматол) для лечения ожогов, дерматитов и поверхностных пиодермий. Для внутримышечных инъекций употребляют взвеси некоторых соединений В. в растительном масле (бисмоверол, бийохинол) при лечении сифилиса.

  Лит.: Томсон Дж. Г., Висмут, пер. [с англ.], Л., 1932; Сажин Н. П., Дулькина Р. А., Получение металлического висмута высокой частоты, М., 1955; [Каганович С. Я., Иванов Г. П.], Производство и применение висмута в капиталистических странах, М., 1963; Глазков Е. Н., Висмут, Таш., 1969.

  Л. Я. Кроль.

Висмут самородный

Ви'смут саморо'дный, минерал состава Bi, кристаллизуется в тригональной системе; характерны зернистые выделения, перистые и ветвистые дендриты. Обнаруживает совершенную спайность. В свежем изломе серебристо-белый с желтоватым оттенком, обычно с красноватой побежалостью. Твёрдость по минералогической шкале 2,5, плотность 9780—9830 кг/м³. В. с. образуется в месторождениях скарнового типа и в гидротермальных месторождениях, в ассоциации с касситеритом, вольфрамитом, молибденитом, шеелитом и сульфидами Pb, Zn, Cu, Fe, а также в рудах, содержащих сульфиды и арсениды Со и Ni, урановую смолку, самородное серебро и др.

Висмутин

Висмути'н, висмутовый блеск, минерал, относящийся к сульфидным соединениям. Химический состав Bi₂ S₃ (81,30% Bi, 18,70% S), иногда с примесью свинца, меди, железа, мышьяка, сурьмы и др. Кристаллизуется в ромбической системе. Структура представлена связанными цепочками Bi—S—Bi, вытянутыми вдоль оси С. Обычно образует игольчатые кристаллы, пластинки, лучистые сростки, волокнистые или зернистые агрегаты. Непрозрачный, серебристо-белый с металлическим блеском. На воздухе тускнеет и покрывается серым налётом. Твёрдость по минералогической шкале 2—2,5, плотность 6780—6810 кг/м³ .

  Образуется в гидротермальных, грейзеновых, а также контактово-метасоматичных месторождениях совместно с арсенопиритом, сульфидами Zn, Pb, Cu, Fe, а также минералами олова, вольфрама и молибдена, самородного висмута и др. В зоне окисления легко разрушается с образованием вторичных окислов (висмутовая охра), сульфоокислов, водных карбонатов висмута и т.д. В. – главный минерал для извлечения висмута.

  Г. П. Барсанов.

Висмутовая спираль

Ви'смутовая спира'ль, прибор для измерения магнитной индукции, действие которого основано на увеличении электрического сопротивления висмута в магнитном поле (см. Гальваномагнитные явления ). В. с. изготовляют в виде плоской бифилярной (с целью уменьшения индукции токов) спирали из химически чистой висмутовой проволоки толщиной около 1 мм . Малая толщина В. с. делает её удобной для измерения магнитных полей в узких зазорах. Сопротивление В. с. измеряется дважды: сначала вне поля, затем в исследуемом поле. По изменению сопротивления DR, составляющему примерно 5% на 10^-1тл (1000 гс ), и градуировочной кривой В. с. (рис. ) определяют магнитную индукцию. В. с. обладает невысокой (~2%) точностью и ограниченной чувствительностью (~50 гс = 5·10^-3тл ), так как сопротивление висмута сильно зависит от температуры и, кроме того, имеет место гистерезис сопротивления в магнитном поле.

График к ст. Висмутовая спираль.

Висмутовые руды

Ви'смутовые ру'ды, минеральные образования, содержащие висмут в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечение. Висмут находится в рудах как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90% всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута. Месторождения собственно В. р., содержащих 1% и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, являются висмут самородный (содержит 98,5—99% Bi), висмутин – Bi₂ S₃ (81,30% Bi), тетрадимит – Bi₂ Te₂ S (56,3—59,3% Bi), козалит – Pb₂ Bi₂ S₅ (42% Bi), бисмит – Вi₂ O₃ (89,7% Bi), бисмутит – Bi₂ CO₃ (OH)₄ (88,5—91,5% Bi).

  Все эндогенные месторождения В. р. являются постмагматическими и гидротермальными, генетически связаны с гранитными интрузивными комплексами.

  Выделяются следующие основные типы эндогенных месторождений В. р.: грейзеновые и кварцево-жильные образования с вольфрамитом, бериллом, молибденитом, висмутином и козалитом (КНР, Перу, в СССР – Казахстан, Восточное Забайкалье и др.); скарновые (шеелитовые, медные и полиметаллические) с висмутином и разнообразными сульфосолями висмута (Клифтон и Бисби в штате Аризона, США); колчеданные с висмутом преимущественно в рассеянном состоянии (Серро-де-Паско в Перу); гидротермальные – золото-висмутовые [Австралия (месторождение Виктория), Канада, США (в том числе Аляска)], мышьяково-висмутовые (Сан-Грегорио в Перу), медно-висмутовые (Боккеджано в провинции Тоскана, Италия), оловосульфидные с минералами висмута (Боливийский оловорудный пояс – месторождения Потоси, Оруро, Ла-Пас, Тасна), полиметаллические висмутсодержащие (СССР – Восточное Забайкалье, Рудный Алтай), кобальто-никеле-серебро-урано-висмутовые (Коболт в Канаде, Асуэло в Испании, Аннаберг и Шнеберг в ГДР). В экзогенных условиях за счёт разрушения коренных месторождений возникают аллювиальные и делювиально-аллювиальные россыпи с базобисмутитом и бисмутитом.

  Лит.: Бэтман А. М., Промышленные минеральные месторождения, пер. с англ., М., 1949; Требования промышленности к качеству минерального сырья, в. 28 – Розов Б. И., Висмут, 2 изд., М., 1961.

  А. И. Гинзбург.

Висмутовый блеск

Ви'смутовый блеск, минерал, то же, что висмутин .

Високосный год

Високо'сный год, календарный год, содержащий 366 дней, т. е. на один день – в феврале – больше простого года. Термин «В. г.» происходит от лат. bissextus, буквально – дважды шестой: у римлян дополнительный день В. г. включался перед 24 февраля, т. е. перед шестым днём до мартовских календ . По новому стилю високосным является каждый год, число которого делится на 4 без остатка, за исключением тех годов, числа которых оканчиваются на 2 нуля, но не делятся на 400 (например, годы 1700, 1800, 1900 не являются високосными). См. Календарь .

Височные дуги

Висо'чные ду'ги, скуловые дуги, костные мостики в заглазничной области черепа у наземных позвоночных. Первое время после выхода на сушу позвоночных их череп был закрыт сплошной крышей из покровных костей с отверстиями лишь для глаз и ноздрей (земноводные – стегоцефалы и примитивные пресмыкающиеся – котилозавры). Такой череп получил название закрытого (стегального), или бездужного (анапсидного, рис. 1 , А). Дальнейшая эволюция позвоночных сопровождалась облегчением черепа: независимо у разных групп животных в его крыше появились окна – височные ямы, разделённые В. д., что, не уменьшая прочности черепа, способствовало развитию челюстной мускулатуры в пространстве между мозговой коробкой и крышей (зигальный череп). У крокодилов, динозавров, летающих ящеров и клювоголовых пресмыкающихся (гаттерия) череп диапсидного типа (рис. 1 , Б); он имеет две височные ямы, разделённые верхней В. д., состоящей из заднеглазничной и чешуйчатой костей. Нижняя В. д. образована скуловой и квадратноскуловой костями. Она ограничивает нижнюю височную яму снизу. Вертикальный костный мостик, отделяющий височные ямы от глазницы, называют иногда заглазничной дугой, а окаймляющий ямы сзади – задней В. д. У ряда пресмыкающихся, предки которых обладали диапсидным черепом, исчезла нижняя (ящерицы) или верхняя (птицы) В. д. У змей редуцировались обе дуги. Это связано с развитием подвижности квадратной кости (стрептостилия) и увеличением подвижности отдельных частей черепа относительно друг друга (кинетизм черепа). В парапсидном черепе (рис. 1 , В) морских пресмыкающихся плезиозавров имелись также лишь одна верхняя височная яма и лишь одна В. д., образованная заднеглазничной и чешуйчатой костями. Одна яма имелась и в синапсидном черепе (рис. 1 , Г) зверообразных пресмыкающихся, но она была расположена ниже. Единственная В. д. у них состояла из элементов, которые в диапсидном черепе входили в состав разных дуг (скуловая и чешуйчатая, реже квадратноскуловая, кости).

  Описанными вариантами не исчерпывается всё разнообразие строения височной области черепа пресмыкающихся. Поэтому учёные отказались от абсолютизирования этих типов и разделения пресмыкающихся на 4 группы: Anapsida, Diapsida, Parapsida и Synapsida, тем более, что животные с одним типом черепа могут иметь разное происхождение.

  У млекопитающих, потомков зверообразных пресмыкающихся, также сохранилась лишь одна В. д., называемая обычно скуловой. Она образована скуловой костью и особым скуловым отростком чешуйчатой кости, которая у человека (рис. 2 ) входит в состав комплексной височной кости в качестве её «чешуи».

  В. Б. Суханов.

Рис. 1. Схема височных дуг пресмыкающихся: А – анапсидный череп: Б – диапсидный череп; В – парапсидный череп; Г – синапсидный череп; згл – заглазничная кость; ск – скуловая; т – теменная; ч – чешуйчатая; кс – квадратноскуловая; к – квадратная.

Рис. 2. Схема скуловой дуги человека: ч – «чешуя» височной кости; скч – скуловой отросток чешуйчатой кости; ск – скуловая кость.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ВИ)"