Текст книги "Оптический флюорит"

Автор книги: Наталия Волкова

Соавторы: Галина Маркова,Николай Юшкин,Николай Юшкин
сообщить о нарушении

Текущая страница: 2 (всего у книги 9 страниц)

Взаимосвязи конституционных особенностей и физических свойств флюорита, главные из которых мы рассмотрели в этой главе, позволяют прогнозировать свойства кристаллов и, наоборот, по оптическим показателям судить о кристаллохимии исследованных кристаллов флюорита.

Флюорит в природе

Широкий путь флюоритовой оптике в современную технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный минерал и стали вводить детали, выточенные из природных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы. Но история использования человеком оптических свойств флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообразной яркой окраски, уходит в более далекие, древние времена.

Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожалению, не очень прочные и дожившие до наших дней только в отдельных экземплярах изделия из флюорита делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.

Флюоритовые изделия находят в древних могильниках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапывая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секешфехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и ожерелье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок. Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и просверлено ровное отверстие для нанизывания на шнурок. Флюорит для изделий брался неподалеку – из флюоритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].

Благодаря богатой палитре окрасок флюорит издавна использовался ювелирами для имитации драгоценных минералов [Здорик, 1975; Смит, 1980] и даже имел специальные названия: фальш-топаз, фальш-сапфир, фальш-рубин, фальш-аметист. Но из-за низкой твердости ценность флюорита как самоцвета невелика. Однако в качестве декоративного материала для изготовления украшений и различных изделий флюорит использовался с большим успехом. В одном из музеев Лондона находится декоративная ваза, целиком изготовленная из «Синего Джона».

Такое название получил флюорит из Дербишира (Англия) благодаря красивому рисунку и яркой пурпурной или синей с желтыми полосами окраске.

Очень красив зеленый флюорит из Намибии. Он известен под названием «африканский изумруд». В Швейцарских Альпах (Сен-Готард) найдены красные – «рубиновые» кристаллы флюорита. В 1850 г. Дж. Раскином Британскому естественноисторическому музею были подарены замечательные розовые октаэдры флюорита из Шамони.

Пробовали делать флюоритовые поделки и в России; во всяком случае, еще один из основоположников отечественной минералогии В. М. Севергин писал в 1807 г. о флюорите: «Можно его шлифовать и полировать и выделывать из него разные вещи». Да и в наши дни флюорит широко используется как поделочный камень; особенно славятся в этом отношении текстурно многообразные и удивительные по разнообразию окраски флюориты забайкальских месторождений – Горсонуйского, Калангуйского, Солнечного, Усугли, Авагайтуйского [Юргенсон, 1971].

Флюорит был одним из первых минералов, привлекших внимание ученых. Он упоминается под названием «флюоре» в минералогическом трактате Б. Валентинуса (конец XV в.), в «Диалоге о металлах» Агриколы (1529) и описывается во всех последующих лапидариях и минералогических сочинениях. Он входит в минералогическую науку как один из важнейших ее объектов.

Природные кристаллы флюорита

У знаменитого немецкого художника А. Дюрера (1471—1528 гг.) есть прекрасная гравюра «Меланхолия», на которой изображен огромный октаэдрический многогранник, выколотый из кристалла флюорита.

Это, пожалуй, первое графическое изображение флюоритового кристалла, причем кристалла, покрытого не естественными гранями, а искусственными плоскостями спайного скола. Совершенная спайность по октаэдру – характерное физическое свойство флюорита. Но в природе встречаются очень широко кристаллы и с естественными октаэдрическими гранями. И не только с октаэдрическими. В общем морфология кристаллов флюорита довольно разнообразна, хотя и образуется путем комбинаций относительно небольшого числа простых форм.

В соответствии с геометрическими закономерностями пространственного распределения атомов кальция и фтора, т. е. в соответствии с внутренней кристаллической структурой, кристаллы флюорита характеризуются высокой симметрией. Они относятся к гексоктаэдрическому классу кубической сингонии (O_h по Шенфлису или m3m в символике Германа—Могена), обозначаемому формулой 3L₄4L₃6L₂9PC. Это значит, что наиболее правильные кристаллы флюорита характеризуются тремя осями симметрии четвертого порядка, четырьмя осями третьего порядка, шестью осями второго порядка, девятью плоскостями и центром инверсии. К тому же классу относятся кристаллы поваренной соли, или галита (NaCl), галенита (PbS), магнетита (Fe₂O₃), гранатов и других минералов. Более высокосимметричных кристаллов в минеральном мире нет.

На природных кристаллах флюорита за многовековую историю их изучения обнаружено около 100 простых форм, причем менее десятка из них встречаются более или менее постоянно, остальные весьма мало распространены.

Для кристаллов флюорита наиболее обычны следующие простые формы:

Куб	100	а	Тригон-триоктаэдр	221	p
Ромбододекаэдр	110	d	hkl	331	g
Октаэдр	111	o		441	ρ
Тетрагексаэдр	210	е		332	r
hko	310	f		443	N
	530	l	hll	211	S
	730	В	Тетрагон-триоктаэдр	311	m
	1250	К	hkl	322	β
				321	S
			Гексоктаэдр	421	t

Куб образован, как всем хорошо известно, шестью квадратными гранями, октаэдр – восемью правильными треугольными гранями. Ромбододекаэдр имеет 12 граней в виде правильных ромбов, тетрагексаэдр – 24 грани, представляющие собой тупоугольные треугольники. Тригон-триоктаэдр состоит из 24 граней, представляющих собой равнобедренные треугольники; тетрагон-триоктаэдр – также из 24 граней дидельтовидной формы.

Рис. 7. Габитусные типы кристаллов флюорита

Буквами показаны разные грани

Рис. 8. Эпитаксические сростки флюорита с пиритом (а) и кварца с флюоритом (б)

На рис. 7 приведены идеализированные типы кристаллов флюорита, встречающиеся в природе. Резко преобладающими формами природных кристаллов, определяющими их габитус, являются куб {100}, октаэдр {111} и ромбододекаэдр {110}. Все прочие формы только дополняют комбинации, усложняя, но не изменяя габитуса. Чаще всего встречаются кристаллы кубического габитуса, несколько реже – октаэдрического.

Реальные кристаллы, встречающиеся в природных флюоритовых телах, как правило, отличаются от идеализированных моделей. Они искажены, степень искажения формы, отклонения ее от идеальной, растет с увеличением размеров кристаллов. Главная причина искажения – неравномерное поступление к растущему кристаллу питательного вещества. Здесь действует универсальный принцип симметрии П. Кюри, согласно которому в кристалле сохраняются только те элементы собственной симметрии, которые совпадают с наложенными на него элементами симметрии среды, симметрии питания [Шафрановский, 1968]. В условиях односторонне направленного питания кубический кристалл постепенно искажается в брусковидный, шестоватый или пластинчатый, форма его может быть вообще неправильной, не кристаллической. Симметрия снижается.

Кроме того, в процессе минералообразования может меняться не только облик, но и кристаллографический характер огранки вследствие смены условий кристаллизации, химизма растворов и т. п. Наиболее обычная тенденция – переход от октаэдра через промежуточные более сложные габитусные формы к кубу. Она проявляется и во внутреннем строении кристаллов в виде как бы вложенных друг в друга кристаллов-фантомов разной формы, а если кристалл разрезать, то в виде концентрических зон, а также в существовании эволюционных габитусных рядов кристаллов. На месторождениях эта тенденция может выразиться в виде пространственной эволюционной зональности. Эта зональность показана Б. Зидаровой и др. [1978] на примере Михалковского флюоритового месторождения в НРБ. Зональность, вырисовывающаяся по смене габитусных типов флюорита, отражает изменение условий кристаллизации, в первую очередь температуры, пересыщения и кислотности – щелочности растворов в пространстве.

Очень часто встречаются различные скелетные кристаллы, параллельные сростки (фото 3, см. вкл.). Они особенно характерны для меняющихся условий кристаллизации, в которых одна форма, например октаэдрическая, уступает место другой, скажем кубической. Общий октаэдрический габитус кристалла еще сохраняется, но большие грани октаэдра распались на мелкие кубические грани, и весь такой псевдооктаэдрический кристалл состоит из правильной мозаики кубических блоков.

Для флюорита характерны двойники по (111), представленные прорастающими друг друга кубическими субиндивидами (фото 4, см. вкл.), реже по той же плоскости (111) срастаются октаэдры, и кристаллы приобретают уплощенный облик.

Рис. 9. Проекция кристаллической решетки флюорита на (110) с одним РВС-вектором (S-грань) и двумя типами фигур травления. По Р. Хейману [1979]

1 – Са; 2 – F. Остальные объяснения в тексте

Поверхность растущих кристаллов флюорита может оказывать ориентирующее влияние на находящиеся в той же среде мелкие кристаллики некоторых других минералов (пирита, халькопирита, сидерита, кварца и др.), и они закономерно нарастают на флюорит, образуя очень эффектные эпитаксические срастания (рис. 8).

Грани природных флюоритовых кристаллов редко бывают зеркально-гладкими. Обычно они неровные, покрыты черепитчатыми и ступенчатыми скульптурами роста или изъедены растворением. Большой интерес представляют довольно часто встречающиеся на гранях кристаллографически правильные ямки природного травления. Такие ямки могут быть получены и искусственно – действием различных травителей (фото 5, см. вкл.). Ямками травления фиксируются места выходов на грань дислокаций и других структурных дефектов, а форма ямок отражает характер действовавшего на кристалл растворителя.

Восстановить тип растворителя (а эта задача встает очень часто как при изучении природных кристаллов с целью реконструкции условий их изменения, так и при определении факторов, действующих на искусственные кристаллы при их выращивании в изменяющихся условиях) можно путем сравнения форм изучаемых ямок с полученными экспериментально или на основе анализа кристаллической структуры грани. На рис. 9 показано распределение атомов Са и F на поверхности грани (110), относящейся к типу S-граней с одним РВС-вектором (цепочка наиболее сильных связей), помеченным сплошной зигзагообразной линией. Нетрудно сообразить, что под действием щелочного травителя будут возникать прямоугольные ямки, несколько вытянутые в направлении [001], так как такой травитель действует на анионы, а именно в этом направлении ионы F разнесены на минимальное расстояние (тип 1). Под действием кислых растворов легче извлекаются анионы Са, расстояния между которыми минимальны в направлении [110]. В результате появляются неправильные ямки и канавки, сильно вытянутые параллельно [110] (тип 2). На гранях октаэдра под действием любых растворителей образуются тригональные или дитригональные ямки.

Кристаллы флюорита только на первый взгляд кажутся однородными. Тщательное исследование вскрывает их закономерную анатомическую картину, характеризующуюся наличием зональности, мозаичности и часто блочности. Особенно четко эта картина прорисовывается неравномерным распределением окраски. Поскольку кристалл растет слоями, то каждый наросший слой образует самостоятельную микрозону, а поскольку грани разных простых форм физически различны и растут и поглощают примеси по-разному, то пирамиды нарастания каждой из них физически различны и имеют четкие границы, хотя одни и те же зоны роста переходят из одной пирамиды в другую. Анатомию кристаллов необходимо учитывать при «раскрое» кристаллов на оптические детали.

Важным и непременным элементом анатомического строения кристаллов флюорита являются включения. Все их многообразие можно свести к двум типам: твердые и флюидные.

Твердыми включениями являются кристаллы или зерна других минералов, захваченные флюоритом в процессе его кристаллизации или выкристаллизовавшиеся каким-то образом в уже существующем флюоритовом кристалле. В виде твердых включений чаще всего встречаются кристаллики парагенных флюориту минералов – пирита, халькопирита, сфалерита, кварца, карбонатов.

Флюидные включения представляют собой остатки той минералообразующей среды, чаще всего растворов, которые были захвачены или законсервированы кристаллом, или порции более поздних растворов, залечивавших трещины и дефекты. В течение жизни кристалла включения могли претерпевать значительные изменения вплоть до изменения фазового состава. Обычно такие включения являются жидкими и газово-жидкими (фото 6, см. вкл.), нередко в них выделяется твердая фаза в виде мелких кристалликов галита, флюорита и других минералов. Описаны включения нефти, вязких битумов, затвердевшие расплавные включения. Первичные включения, сингенетичные кристаллу, распределяются по зонам роста, скопления же вторичных включений секут зоны роста.

Во многих кристаллах флюорита заметно пятнистое распределение фиолетовой окраски. Если внимательно присмотреться, то оказывается, что в центре фиолетовых пятен находятся включения радиоактивных минералов, а темная окраска – это радиационные «дворики» вокруг них, следствие действия на флюорит радиоактивного излучения. Сравнивая размеры «дворика» и густоту окраски в нем с интенсивностью излучения, испускаемого включением, можно определить продолжительность действия радиоактивного источника, т. е. возраст флюорита, если это включение первичное.

С точки зрения оценки монокристаллов флюорита как материала для изготовления оптических деталей включения, несомненно, являются дефектами. Если они крупные, видимые простым глазом, и распределены густо, то такие кристаллы вообще не пригодны для оптики. Но для расшифровки генезиса, истории кристаллов включения играют огромную роль. По ним можно судить о химизме и фазовом составе среды, о температуре и давлении в момент минералообразования, о возрасте флюорита. Существует целая наука – термобарогеохимия [Ермаков, Долгов, 1979], предлагающая комплекс методов расшифровки генетической информации, содержащейся во включениях.

Характерной особенностью природных кристаллов флюорита является их трещиноватость. Флюорит – очень хрупкий минерал и легко поддается действию механических деформаций, он чутко реагирует даже на небольшие тектонические «встряски» флюоритовых тел. Кроме того, он обладает низкой теплопроводностью и растрескивается в результате температурных скачков. Поэтому природные кристаллы чаще всего трещиноваты, иногда сеть трещин и плоскостей скольжения настолько густая, что кристалл становится непрозрачным, мутным, сахаровидным.

Природные кристаллы флюорита обычно содержат широкий спектр различных примесей, состав и содержание которых непостоянны и зависят от условий формирования тех месторождений, в которых они кристаллизовались. Среди изоморфных примесей, входящих в кристаллическую решетку, главную роль играют редкие земли как цериевой, так и иттриевой группы. Особенно они характерны для флюорита пегматитовых и высоко– и среднетемпературных гидротермальных месторождений. В кристаллах флюорита отмечается присутствие Sr, Na, K, Mg, Cu, Fe, Mn, Cd, Cl, Au, Hg и др. Вместе с включениями вмещающих пород или с захваченными в процессе кристаллизации синхронными минералами-узниками во флюорит в виде примесей входят Al, Si, S, а также многие из перечисленных выше элементов.

Каков же размер природных кристаллов? Этот вопрос имеет большое значение, так как от размера исходного материала зависят размеры изготовляемых деталей. Как показывает опыт многолетних исследований и анализ литературы, в природе преобладают мелкие кристаллы, менее сантиметра в поперечнике. В тех месторождениях, которые принято считать месторождениями оптического флюорита, наиболее обычные размеры монокристаллов 1—5 см, а среди них выделяются уникальные в 10—20 см. В литературе встречаются указания на находки во Франции исполинских кристаллов оптического качества – до 50—60 см по ребру [Chermette, 1924]. Нам приходилось видеть спайные моноблоки идеального качества размером до 30 см, выколотые из более крупных монокристаллов, добытых в Китае. Очевидно, оптические кристаллы размером более 0,5 м действительно существуют. Неправильной формы сильно дефектные (неоптические) кристаллы имеют иногда размеры более 1 м.

Мы смогли только очень кратко обрисовать внешний облик и внутреннее строение природных флюоритовых кристаллов. Хотелось бы подчеркнуть следующее. Кристаллы флюорита, как и вообще кристаллы минералов, являются удивительным произведением природы. Каждый отдельный кристалл в минеральном мире играет такую же роль, как и отдельный организм в живом мире. И кристаллы не менее сложны по своему строению и не менее динамичны по своим функциям, чем живые организмы. Только функции здесь особые – минеральные; явления протекают долго и медленно, и если спрессовать геологическое время жизни флюоритового или другого кристалла до привычных нам рамок и «раскрутить» эту жизнь в ускоренном темпе, то мы стали бы свидетелями удивительных и разнообразных событий. Научиться правильно читать биографию природных кристаллов – это важнейшая и по научному и по прикладному значению задача современной минералогии [Юшкин, 1977].

Технические требования к природным оптическим кристаллам

Далеко не все природные кристаллы, даже если они прозрачны, могут быть использованы для изготовления оптических деталей, поэтому промышленность предъявляет к оптическому флюориту строго определенные требования [Судеркин, 1959].

Кристаллы или части кристаллов, идущие на оптику, должны быть бесцветными и совершенно прозрачными. В УФ-области спектра пропускание пластинки флюорита толщиной 1 мм не должно быть ниже 80%.

Установлены четыре сорта оптических монокристаллов:

уникальные кристаллы – размер не менее 20×20×10 мм, совершенно бездефектные;

1-й сорт – с редкими трещинами и жидкими и твердыми включениями, занимающими не более 10% объема кристалла;

2-й сорт – с трещинами и включениями, занимающими не свыше 20% объема кристалла, допускается присутствие отдельных крупных дефектов;

3-й сорт – со степенью дефектности от 25 до 95% по объему.

Для кристаллов 1—3-го сортов требуется наличие блоков, пригодных для изготовления оптических изделий размером не менее 6×6×5 мм или 10×10×3 мм. Эти требования, конечно, очень высокие, но они постепенно смягчаются в связи с изменением технологии производства флюоритовой оптики. К ним мы еще вернемся на последующих страницах при описании технологии и покажем факторы, управляющие в новых условиях качеством кристаллов.

Геохимия фтора в земной коре и формирование флюоритовых месторождений

Как свидетельствуют справочники по минеральным ресурсам, запасы флюорита во флюоритоносных провинциях мира весьма значительны, около 150—180 млн. т [Петров, 1976; Минеральные..., 1979]. Если хотя бы 0,5% от этих запасов составляли оптические монокристаллы, то оптическая промышленность всех стран была бы обеспечена сырьем на неограниченную перспективу. К сожалению, она постоянно испытывает «флюоритовый голод», вынуждена вводить вместо флюоритовой оптики во многие приборы далеко не равноценные заменители. Дело в том, что оптические монокристаллы занимают в общей флюоритовой массе земной коры примерно такое же место, как зерна и самородки золота в массе рыхлых пород литосферы. Условия для идеального роста монокристаллов очень жестки и создаются в природе редко, еще более жесткие условия требуются для того, чтобы кристаллы сохранились в первозданном виде в течение длительных геологических эпох. Следовательно, чтобы найти редчайшие гнезда с оптическим флюоритом, нужно знать закономерности флюоритообразования и флюоритораспределения в земной коре.

На них мы кратко и остановимся.

Минералообразующими элементами флюорита являются кальций и фтор. Кальций – весьма распространенный элемент земной коры. Он присутствует всюду и в значительных количествах: среднее содержание кальция в земной коре оценивается по А. П. Виноградову в 2,96%. Содержание фтора почти на два порядка ниже – 0,066%, но он тоже присутствует во всех геологических образованиях; у него даже есть прочно закрепившийся эпитет – фтор вездесущий. Да и содержание его не такое уж низкое – среди других элементов по распространенности в земной коре фтор занимает 16-е место. Вездесущность фтора определяется его очень высокой химической активностью: из всех простых веществ он является наисильнейшим окислителем и соединяется при подходящих условиях почти со всеми прочими химическими элементами, за исключением наиболее близких к нему по электроотрицательному характеру кислорода и азота. Поэтому даже в вулканических газах фтор присутствует не в элементарном состоянии, а в виде HF или SiF₄. Более высокая химическая активность фтора по сравнению с кальцием говорит о том, что закономерности флюоритообразования определяются в первую очередь геохимией фтора в земной коре.

Фтор входит в состав 35 собственно фторовых и 99 фторсодержащих минералов, образуя чаще всего природные соединения с натрием, кремнием и алюминием. Минералы фтора в большинстве своем очень редкие (70 минералов, например, встречены не более чем в пяти пунктах нашей планеты). Только три минерала: флюорит CaF₂, апатит Ca₁₀(PO₄)₆∙(F, Cl)₂ и криолит Na₃Al₃F₆ – встречаются в значительных количествах и являются объектами промышленной добычи.

Среднее содержание фтора таково:

Магматические
ультраосновные	0,010
основные	0,040
кислые (гранитоиды)	0,052
щелочные (сиениты)	0,120
Осадочные
глинистые	0,074
песчанистые	0,027
карбонатные	0,033
Современные глубоководные осадки
карбонатные	0,054
глинистые	0,130

Анализ данных о содержании фтора в различных объектах позволяет сделать вывод, что на фоне более или менее равномерного распределения этого элемента выделяются геологические образования, существенно обогащенные или, наоборот, обедненные фтором.

Среди осадочных пород, среднее содержание фтора в которых невелико, повышенные концентрации фтора характерны для ряда карбонатных формаций окраинных частей платформ, а также наложенных и межгорных впадин, т. е. для тех, которые формировались вблизи вулканических поясов, активных в то время и поставлявших фтор в бассейн осадконакопления. Фтор в карбонатных породах присутствует в виде флюорита. Высокие содержания фтора характерны для эвапоритов и галогенно-карбонатных отложений.

Среди магматических пород наибольшей фтороносностью характеризуются щелочные и кислые породы, низшей – ультраосновные. В ультраосновных породах фтор рассеян главным образом среди породообразующих минералов в виде изоморфной примеси, в гранитоидах он в значительной части связан с собственно фторными минералами – флюоритом в кислых и криолитом в щелочных разностях. Наиболее значительные концентрации фтора характерны для продуктов позднемагматических и постмагматических процессов: карбонатитов, пегматитов, метасоматитов.

Видимо, основная масса фтора в верхних частях земной коры, в так называемой рудосфере, имеет глубинный источник. Об этом свидетельствует и приуроченность пород с повышенной фтороносностью к глубинным разломам, и динамика поведения фтора при вулканических извержениях. Наибольшие количества фтора отмечаются в эксгаляциях основных магм, которые являются наиболее глубинными.

Фтор из окружающих пород легко выщелачивается подземными и поверхностными водами и мигрирует вместе с ними. Особенно высоким содержанием F отличаются воды флюоритсодержащих месторождений (7—8 мг/л), воды областей современного вулканизма, трещинные воды в массивах нефелиновых сиенитов (до 15 мг/л), воды галогенных отложений. Среднее содержание фтора в воде рек и пресных озер 0,04—0,3 мг/л, в морской воде – 0,14 мг/л, в рапе соляных озер – 23,4—37,8 мг/л.

Таким образом, общую схему главнейших геохимических путей фтора в земной коре можно представить следующим образом. Фтор поступает из нижних частей земной коры или верхней мантии по глубинным разломам и включается в магматические процессы. В составе интрузивных магматических пород он занимает незначительное место, но легко входит в летучую фазу вместе с парами воды, хлором, серой, фосфором, барием. Поэтому он может концентрироваться главным образом в виде флюорита в пневматолито-гидротермальных образованиях (пегматитах) и гидротермальных жилах, особенно высокотемпературных. В результате вулканических процессов фтор выносится в атмосферу и гидросферу, может накапливаться в водной массе и выпадать в донный осадок в начальной стадии галогенеза, формируя осадочные концентрации флюорита (рис. 10).

Рис. 10. Различные типы флюоритонакопления в земной коре

1 – пегматитовый; 2 – карбонатный; 3 – скарновый; 4 – альбититовый; 5 – грейзеновый; 6, 7 – гидротермальный жильный: 6 – высокотемпературный, 7 – низкотемпературный; 8 – гидротермальный метасоматичекий; 9 – осадочный карбонатно-галогенный. Остальными условными знаками показаны различные горные породы. Стрелки – пути движения фтороносных флюидов

Кристаллизация флюорита определяется различными механизмами. В алюмосиликатной среде фторсодержащие растворы извлекают из полевых шпатов необходимый для флюоритообразования кальций; реакции развиваются по следующим схемам:

SiF₄ + 2Н₂O → SiO₂ + 4HF;

2CaAl₂Si₂O₂ + 2HF + nH₂O → 2CaF₂ + Al₄(OH)₂Si₄O₁₀ + nH₂O.

Рис. 11. Схема размещения главнейших флюоритовых месторождений мира

В карбонатных средах флюорит кристаллизуется из фторидных или кремнефторидных растворов, как правило, заменяя известняки:

2HF + СаСО₃ → CaF₂ + Н₂O + CO₂;

SiF₄ + 2CaCO₃ → 2CaF₂ + SiO₂ + 2CO₂;

H₂SiF₆ + 3CaCO₃ → 3CaF₂ + Н₂O + 3CO₂ + SiO₂.

Флюорит может отлагаться на стенках трещин и в полостях путем прямой кристаллизации без участия вмещающих пород за счет кальция и фтора, содержащихся в самих растворах:

H₂SiF₆ + 3Ca(HCO₃)₂ → 3CaF₂ + 4Н₂O + 6CO₂ + SiO₂.

Любой из этих механизмов, если реакция протекает достаточно медленно и длительно и в подходящих физических условиях, обеспечивающих правильное встраивание флюоритовых частиц в кристаллическую решетку, может привести к образованию кристаллов оптического флюорита.

Главные типы флюоритовых месторождений

Те огромные запасы флюорита, о которых мы говорили выше, сосредоточены в нескольких сотнях флюоритовых месторождений. Они хотя и распределены неравномерно, концентрируясь в определенных флюоритоносных провинциях и регионах, но известны почти во всех странах (рис. 11). В СССР месторождения плавикового шпата известны в Казахстане, Средней Азии, Горном Алтае, Забайкалье, Приморье, на Урале, Украинском и Алданском кристаллических щитах [Оценка..., 1972].

Как можно видеть из предыдущего раздела, особенности геохимии фтора в земной коре определяют возможность формирования флюоритовых месторождений различными минералообразующими процессами, в различных геологических обстановках. Месторождения флюорита, следовательно, могут иметь различный генезис, относиться к различным генетическим типам.

Согласно современным классификациям [Иванова и др., 1976; Пузанов, Коплус, 1972; Самсонов, Савельев, 1980], которые отличаются друг от друга некоторыми особенностями классификационного подхода и детальностью, но в целом близки, выделяются пять главных промышленно-генетических типов флюоритовых месторождений: магматический, пневматолито-гидротермальный, гидротермальный, экзогенный (хемогенно-осадочный, выветривания).

Внутри этих типов, особенно в генетически сложном гидротермальном, выделяются подтипы и формации. Формационная принадлежность определяется по ведущим минеральным ассоциациям (формации флюоритовая, полиметаллически-флюоритовая, редкометалльно-флюоритовая и др.).

Охарактеризуем кратко главнейшие генетические типы флюоритовых месторождений и определим их роль как возможных источников оптического сырья.

Магматический тип месторождений флюорита до последнего времени не рассматривался как перспективный в промышленном отношении, так как в целом огромные количества акцессорного флюорита, которые рассеяны в магматических породах, не образуют концентрированных скоплений. Их содержание варьирует от долей граммов до нескольких сотен граммов на тонну (только в отдельных случаях достигает 4—5 кг/т – это зоны наложенной гидротермальной переработки). Однако в последние годы в результате детальных исследований включений во флюорите [Пузанов, 1981], оказавшихся в некоторых случаях расплавными, был доказан магматический генезис флюорит-барит-железорудных карбонатитов Тувинской впадины (температуры кристаллизации 700—800° С), апатит-флюоритовых карбонатитов Большетагнинского массива в Восточной Сибири (550—670° С). Магматический генезис имеют месторождения Центрально-Алданского региона, а также и считавшиеся ранее гидротермальными месторождения в Бурятской АССР. Ранний флюорит этих месторождений кристаллизовался из высокотемпературных растворов-расплавов (600—870° С), а поздняя генерация – из гидротермальных. Содержание флюорита в рудах магматического генезиса очень высокое – 60—80%, и хотя кондиционные кристаллы здесь не обнаружены, этот новый тип месторождений может оказаться возможным источником если не оптического флюорита, то шихты для выращивания кристаллов.

Пневматолито-гидротермальный тип флюоритовых месторождений, формировавшихся в относительно высокотемпературных (выше 300° С) условиях и генетически связанных с интрузивными породами, включает несколько подтипов.

Подтип флюоритоносных пегматитов известен как в жильных, так и в камерных пегматитах, но и в тех и других он является не главным, а второстепенным минералом, на него приходится менее процента от общей массы минералов. Кристаллизуется он в интервале 400—100° С из пневматолито-гидротермальных и гидротермальных высококонцентрированных щелочных растворов в условиях снижающейся щелочности.

Жильные флюоритоносные пегматиты связаны с массивами гранитов и щелочных сиенитов. Типичным их примером являются пегматиты Урала [Власов, Кутукова, 1960]. Флюорит в них встречается в виде гнезд размером 5—8 см, содержание не выше 0,2%, так что он представляет лишь минералогический интерес.

Камерные флюоритоносные пегматиты связаны пространственно и генетически с гранитоидами. Они известны в Казахстане, Восточной Сибири, на Урале, Украине [Самсонов, Савельев, 1980]. Пегматитовые тела с флюоритом имеют изометричную каравае-, трубо– и жилообразную форму. Они характеризуются многозональным строением (рис. 12). От периферии к центру выделяются зоны: аплитовидная → графическая → пегматоидная → кварцевое ядро → камера (погреб). Флюорит вместе с крупными и гигантскими кристаллами кварца покрывает стенки полостей (камер, погребов), которые локализуются в пегматоидной зоне под кварцевым ядром или сбоку от него.