Текст книги "Оптический флюорит"

Автор книги: Наталия Волкова

Соавторы: Галина Маркова,Николай Юшкин,Николай Юшкин
сообщить о нарушении

Текущая страница: 5 (всего у книги 9 страниц)

Метод зонной плавки. Этот метод для получения монокристаллов флюорита, легированных редкоземельными элементами, применил Г. Гуггенхейм [Вильке, 1977]. Он проводил зонную плавку флюорита в защитной фтористоводородной атмосфере в графитовой лодочке, проходящей через нагреватель со скоростью 2,5—30 см/ч. Были выращены кристаллы оптического качества размером 2,5×2,5×2,5 см.

Метод Чохральского. Кристаллы оптического флюорита теперь можно получать и методом Чохральского, который если и не так удобен, как метод Стокбаргера, но широко распространен и освоен многими лабораториями. Этот метод близок к методу Наккена—Киропулоса. Так же из расплава вытягивается затравка, но кристаллизация происходит не в самом расплаве, а в мениске расплава под затравкой, несколько возвышающемся над его уровнем. Одновременно с вытягиванием из расплава растущий монокристалл вращается вокруг вертикальной оси; в результате получаются симметричные цилиндрические кристаллы, довольно совершенные и очищенные от примесей. Очистка от примесей в процессе роста кристалла – это очень важное преимущество метода Чохральского.

Аппаратура для выращивания кристаллов методом Чохральского очень разнообразна. Для получения кристаллов оптического флюорита необходима вакуумная аппаратура. Флюоритовый расплав удерживается в молибденовых, платиновых, иридиевых или графитовых тиглях под защитой аргона или азота. Нагревание высокочастотное. Вытягивание затравки осуществляется со скоростью 1,2—15 см/ч, вращение затравки – 14—60 об/мин, вращение тигля – до 20 об/мин. Кристаллы получаются длиной 25—100 мм и диаметром 3—12 мм.

Обеспечение качества искусственных кристаллов оптического флюорита

Первые искусственные кристаллы оптического флюорита были лучше природных, пожалуй, только прочностными характеристиками. Они обладали несколько большей твердостью, меньшей хрупкостью, не растрескивались и не распадались на мелкие осколки при 300—350° С, как природные, стойко выдерживали нагрев до температуры плавления флюорита.

Но по оптическим свойствам, т. е. по тем, которые и определяют уникальность флюорита как оптического материала, искусственные кристаллы значительно уступали природным. Они характеризовались более узким волновым диапазоном пропускания в УФ-области и даже в видимой части спектра имели полосы поглощения, выражающиеся в густой красно-фиолетовой окраске. Кристаллы, как правило, сильно люминесцировали. Неприятные следствия порождали пузырность, блочность кристаллов, остаточные напряжения и другие дефекты. Надо было найти способы устранения этих дефектов.

Спектральное пропускание. Область спектрального пропускания первых искусственных кристаллов была уже, чем природных, интенсивность пропускания во всем спектральном диапазоне значительно ниже. В УФ-области кристаллы были совершенно непрозрачны и непригодны для ультрафиолетовой техники, да и видимая область характеризовалась наличием нескольких полос поглощения. Только в ИК-области качество искусственных кристаллов было достаточно хорошим. И еще одно неприятное обстоятельство: кристаллы отличались удивительно сильной фотохимической чувствительностью, они легко окрашивались под действием ультрафиолетового, рентгеновского и γ-облучения.

И. В. Степанов и П. П. Феофилов в результате проведенных ими исследований пришли к выводу, что эти нежелательные особенности искусственных кристаллов не связаны с вхождением примесей, а обусловлены структурными дефектами, возникающими в процессе роста и вызванными нарушением стехиометрического соотношения кристаллообразующих атомов в условиях высоких температур, вакуума и больших скоростей роста кристаллов. Это дефекты типа F₂-центров, представляющих собой спаренные электроны, локализованные в соседних вакантных анионных узлах решетки. И. В. Степанов и П. П. Феофилов предложили оригинальный способ «нейтрализации» этих дефектов путем введения в расплав добавок посторонних веществ, которые могли бы служить акцепторами электронов. В природном флюорите эту роль играют трехвалентные ионы редкоземельных элементов, замещающие двухвалентные ионы кальция. Их попытались ввести и в искусственные кристаллы. Были выращены бесцветные кристаллы CaF₂ с добавками малых количеств фторидов редкоземельных элементов (около 10^-2 %), обладающие более высокой прозрачностью в УФ-области, фотохимически устойчивые.

Однако были и исключения: в ряде случаев вырастали все же малопрозрачные кристаллы. Исследования спектров люминесценции показали, что при одном и том же исходном составе в зависимости от условий выращивания в кристаллах CaF₂ образуются структурные дефекты разных типов. Если в кристаллизующемся расплаве присутствует кислород, то компенсация избыточной валентности при замещении Ca²⁺ ионом TR³⁺ осуществляется за счет иона кислорода O^2-, и ион TR³⁺ не способен осуществлять свои электронно-акцепторные функции. В случае же выращивания в восстановительной среде, без доступа воздуха, компенсация за счет кислорода невозможна, и захват избыточных электронов происходит на ионах TR³⁺, что сдерживает образование F и F₂-центров окраски. Поэтому рекомендуется добавлять в шихту в небольшом количестве (0,1 вес. %) графитовый порошок. Выращенные в таких условиях кристаллы по пропусканию не уступают природным.

В дальнейшем П. Гёрлих с сотрудниками [Görlich et al., 1961] предложили заменить трехвалентные TR³⁺ четырехвалентными катионами металлов, а Э. Г. Черневская показала, что лучший результат достигается при добавке 1% SrF₂.

Более поздними исследованиями было установлено, что в улучшении светопропускания кристаллов в УФ-области очень большую положительную роль играет высокий вакуум, поддерживаемый в процессе роста. Й. Йиндра и Й. Филип [1965] выращивали кристаллы при вакууме не менее 10^-5 мм рт. ст. и добились у полученных образцов тех же значений пропускания, что и у кристаллов с акцепторной примесью. Они пришли к выводу, что из чистейшего сырья в высоком вакууме можно получать высококачественные кристаллы без добавки редкоземельных или каких-либо других акцепторных примесей.

В поисках путей повышения светопропускания кристаллов проводились опыты по выращиванию кристаллов флюорита во фторсодержащей атмосфере [Воронько и др., 1965; Черневская, 1969]. Фторирование – очень эффективный способ повышения оптических свойств искусственных кристаллов.

Включения. Качество искусственных кристаллов часто снижали включения, вызывающие светорассеяние, снижение прозрачности, появление окраски. Включения по сравнению с природными кристаллами имеют более мелкие размеры, но плотность их распределения значительно более высокая и отрицательные эффекты от их присутствия более серьезные.

Можно выделить три типа включений.

Первый тип – мельчайшие частички неизоморфной фазы, чаще всего CaO, беспорядочно рассеянные по объему кристалла и обусловливающие изотропное светорассеяние. Снижение их количества достигается введением в шихту раскислителей.

Второй тип – закономерно ориентированные по плоскостям (111) гексагональные таблички посторонней фазы размером 10—20 мкм, образующиеся в результате распада твердого раствора и вызывающие анизотропное светорассеяние. Их появления можно избежать использованием особо чистой шихты.

Третий тип – включения пластинчатых кристалликов графита размером 0,1—10 мкм, определяющие светорассеяние и зеленую или зеленовато-серую вплоть до серой окраску кристаллов флюорита [Кузьмин, 1975]. Они появляются в кристаллах при нарушении режима кристаллизации, например при резком увеличении скорости роста.

Пузырность. Пузырями в кристаллотехнологии называют полости любой формы, размеров и природы, образующиеся в теле кристалла в процессе его роста. Пузырность является одним из показателей качества кристаллов [Юшкин и др., 1977]. Пузыри в искусственных кристаллах флюорита в 50—60-е годы представляли один из наиболее распространенных дефектов, определяющих пригодность кристаллов в качестве оптического материала. Различаются следующие типы пузырей: усадочные раковины, «заморозочные» пузыри, пузыри вязкостного характера, структурные пузыри.

Усадочные раковины и «заморозочные» пузыри представляют собой скопление крупных и мелких полостей, расположенных вблизи верхней поверхности кристалла (фото 10, см. вкл.). Появление этого типа пузырей характерно для случаев быстрой кристаллизации расплава.

Пузыри вязкостного характера обычно наблюдаются в нижней части тигля; их образование объясняется заниженной температурой расплава. Эти пузыри рассматриваются как следствие пор и пустот, которые были в материале и не могли удалиться из расплава из-за повышенной его вязкости вблизи точки плавления. Нередко зона вязкостных пузырей в кристаллах переходит в явные «непроплавы» исходного материала в виде мутных зон на донной стороне кристаллов.

Структурные пузыри обычно образуют закономерно пространственную, определенным образом ориентированную решетку. Пузыри этого типа могут занимать весь объем кристалла или какую-нибудь зону внутри него. Поверхность пузырей образована гранями октаэдра. В пределах различных блоков ориентировка граней неодинакова. О природе этих пузырей высказываются разные мнения. Э. Г. Черневская считает, что они связаны с дендритным ростом кристаллов. По мнению В. М. Рейтерова и З. Н. Корневой [1966], эти пузыри имеют сложную физико-химическую природу и образованы при коагуляции точечных микродефектов, возникающих при кристаллизации в случае нарушения стехиометрии состава или при насыщении расплава кислородсодержащими примесями.

Избавиться от пузырности можно, если строго выдерживать режим кристаллизации и применять чистый исходный материал.

Поликристалличность. Блочность. Кристаллы фтористого кальция оптически изотропны, поэтому блочность даже с большими углами разориентировки блоков сама по себе не является препятствием для их использования в качестве оптических сред.

Исследование влияния блочности на оптические свойства флюорита проведено В. С. Доладугиной [1969]. Она показала, что вредное влияние блочной структуры в кристаллах флюорита сказывается в анизотропии механических свойств и проявляется при изготовлении точных оптических поверхностей. На поверхности оптических деталей в местах границ блоков происходит излом световой волны («срыв» интерференционных полос). Величина «срыва» зависит от угловой разориентировки блоков.

Границы блоков во флюорите хорошо просматриваются визуально в отраженном или поляризованном свете. В некоторых случаях они проявляются как свилеподобные дефекты при просмотре полированных образцов на теневой установке. Скачок показателя преломления на границах блоков может достигать значений (1—5)∙10^-4, что приводит к дефектности самого оптического материала.

Проблема получения монокристаллов флюорита с малой разориентировкой блоков мозаики не была решена и в 60-е годы. Исследователи встретились с целым рядом технологических трудностей, связанных с несовершенством ростовых установок. На блочность кристаллов влияют асимметрия теплового поля, особенности конструкции тигля, чистота ростовой оснастки, материал тигля и т. д. В целом выход моноблочных кристаллов в производственных условиях составлял 30%, и только в последние годы он заметно снизился.

Остаточные напряжения. Важной характеристикой оптической однородности кристаллов флюорита являются также остаточные напряжения, которые проявляются в виде участков с аномальным двойным лучепреломлением при просмотре в поляризованном свете.

В поисках путей снижения остаточных напряжений рядом исследователей были опробованы различные температурно-временные режимы выращивания кристаллов. Особое внимание уделялось температурно-временным параметрам отжига.

В первые годы кристаллотехнологи при получении кристаллов флюорита оптического качества для снижения величины остаточных напряжений стремились приблизить температуру отжига к температуре плавления. В соответствии с этим температура отжига была принята равной 1200° С. Охлаждение кристаллов также старались вести как можно медленнее. Обычно скорость охлаждения определялась предельно допустимыми возможностями терморегулирующей системы ростового оборудования и составляла 2—4 град/ч. Отожженные кристаллы имели величину двулучепреломления 60—80 нм/см при размерах кристаллов 160—180 мм.

Как показали последующие исследования Э. Г. Черневской с сотрудниками [Черневская и др., 1971], такой затяжной отжиг приводит к ухудшению других оптических характеристик кристаллов. В них увеличивалось светорассеяние, снижалась прозрачность, наводилось дополнительное поглощение. Это объясняется интенсивным испарением фтора из решетки CaF₂ в вакууме при высоких температурах. В результате анализа упругих и термомеханических характеристик флюорита был сделан вывод о том, что остаточные напряжения должны снижаться в области более низких температур отжига (до 1000°С). На основании данных по коэффициентам упругости, удельной теплоемкости, теплопроводности, пределу текучести флюорита был произведен расчет оптимальных температур и скоростей их снижения на стадии отжига кристаллов. Э. Г. Черневской с сотрудниками были предложены в качестве оптимальных следующие параметры отжига: температура 800—900° С, выдержка 10 ч, скорость охлаждения в зависимости от размера кристалла от 3 до 30 град/ч. Все эти параметры были выведены для кристаллов с максимальным размером 270×60 мм; для более крупных кристаллов они, очевидно, будут несколько иными.

Таким образом, задача получения искусственных кристаллов оптического флюорита благодаря усилиям многих исследователей была в конце концов успешно решена. Были найдены пути получения кристаллов, по размерам и свойствам не уступающих природным и даже их превосходящих. Искусственные кристаллы прочнее, чище, однороднее и прозрачнее природных, у них ниже степень макро– и микродефектности (например, плотность дислокаций может быть на три порядка ниже, чем в лучших природных кристаллах). А самое главное – можно управлять свойствами, вводя определенные добавки в кристаллы или изменяя режим роста; можно получать кристаллы с такими свойствами, каких нет у природных.

Индустрия искусственных кристаллов флюорита

Высокое качество искусственных кристаллов оптического флюорита и не очень высокая их стоимость вполне удовлетворяют требованиям оптической промышленности, и спрос на них стал быстро возрастать. Выращивание кристаллов из кристаллизационных предприятий стало переходить на промышленные предприятия, в первую очередь на оптико-механические, которые были главными потребителями оптического флюорита.

В СССР первое промышленное производство кристаллов оптического флюорита было создано в 1954 г. на бывшем заводе «Прогресс» в Ленинграде, вошедшем позднее в состав Ленинградского оптико-механического объединения им. В. И. Ленина (ЛОМО) [Итигин, 1976; Панфилов, 1981]. В основу были положены собственные технологические разработки, разработки Всесоюзного института минерального сырья и Государственного оптического института им. С. И. Вавилова [Научно-технический..., 1974; Панфилов, 1981].

Возникала индустрия оптического флюорита и в других странах. Уже в 1968 г. почти все мировые потребности в оптическом флюорите покрывались за счет искусственных кристаллов [Kaspar, 1968]. В настоящее время более двух десятков фирм в наиболее развитых странах производят флюоритовые монокристаллы. Большим спросом пользуется продукция советских предприятий, отмеченная высокими наградами ВДНХ и многих международных выставок. Широко известны и высоко ценятся монокристаллы флюорита, производимые Народным предприятием «Карл Цейс Йена» в ГДР, предприятием «Монокристаллы» в ЧССР, химического концерна «Харшоу» в США, фирмами «Мерк», «Дармштадт» в ФРГ, рядом английских, французских и других фирм.

Каждая фирма, каждое предприятие организует производство флюоритовых монокристаллов по-своему, на базе своих технологических и технических особенностей, разработок, которые нередко держатся в секрете. Однако общая схема технологии производства везде одна и та же: в ее основе лежит метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, реализованный в крупномасштабном промышленном варианте.

Об общих особенностях промышленной технологии получения оптического флюорита мы и расскажем ниже. Промышленный процесс оптического производства на основе искусственных монокристаллов складывается из следующих последовательных этапов: получения исходного сырья, подготовки шихты, выращивания и отжига кристаллов, обработки кристаллов и изготовления оптических деталей.

Все этапы одинаково ответственны, каждый из них вносит свой вклад в достижение высокого качества флюоритовой оптики.

Исходное сырье

Главным исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов является природный флюорит, по возможности не содержащий посторонних примесей.

Предпринимались многочисленные попытки использовать вместо природного реактивный фтористый кальций, применяемый в химической промышленности, вплоть до препаратов самых высоких марок ОСЧ и «Для монокристаллов». Однако во всех этих опытах не удавалось получить кристаллы хорошего качества, более того, выращенные кристаллы оказывались практически непрозрачными даже в тонких (1—2 мм) пластинах [Вильке, 1977; Stockbarger, 1949]. Одна из причин заключалась в высокой дисперсности реактивного фтористого кальция, в результате чего в шихту поступает много воды, обволакивающей частицы, от которой полностью избавиться не удается. В шихте оказывается слишком много кислорода. Кроме того, хотя реактивный флюорит очень чист, но он делается из природного флюорита, причем обычно из загрязненного примесями редкоземельных элементов. Поэтому в химический продукт, а затем и в выращенные из него монокристаллы неизбежно попадает некоторое количество атомов редкоземельных элементов, а они создают структурные дефекты. И. В. Степановым, П. П. Феофиловым [1957], И. А. Синюковой и Э. Г. Черневской был найден путь использования синтетического фтористого кальция: его расплавная или раствор-расплавная перекристаллизация. В результате получается зернистая масса, состоящая из свободных от примесей правильных кристалликов размером 0,1—0,3 мм. Из такого материала удается получать оптические монокристаллы.

Более эффективный способ использования синтетического фтористого кальция был предложен Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеровым и др. [1977]. Соль CaF₂, использованная в качестве шихты, была получена путем высокотемпературного спекания порошкообразной смеси углекислого кальция и фторида аммония. В отличие от препаратов, выпускаемых традиционными в химической промышленности методами (осаждением из растворов), CaF₂, полученный по этой методике, содержал меньшее количество кислородсодержащих примесей и влаги, обычно адсорбированной на поверхности мелкодисперсных материалов. Выращенные кристаллы не содержали в спектрах пропускания каких-либо полос поглощения. Однако они не были лишены и недостатков. По сравнению с образцами, полученными из природного сырья, в них присутствовал довольно большой процент (~0,05%) кислорода и натрия. Это в ряде случаев приводило к светорассеянию (связанному с образованием фазы CaO) и снижению интегрального пропускания в широком спектральном диапазоне.

Следует отметить, что процесс выращивания кристаллов из синтетических солей технологически сложен и трудоемок. Он требует поддержания при кристаллизации довольно высокого вакуума (~10^-6 мм рт. ст.), длительной выдержки расплава для обезгаживания и вследствие большой усадки мелкодисперсных препаратов при плавлении состоит из двух стадий: сначала быстрой кристаллизации, затем дробления полученных буль и последующего выращивания из них кристаллов оптического качества.

В качестве исходного сырья в производство искусственных кристаллов в принципе может идти любой природный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что приходится отказываться от загрязненных разностей и искать наиболее чистые.

Флюорит для шихты должен содержать не более 10^-3 вес. % примесей металлов, практически не содержать включений кислород-, серо– и углеродсодержащих соединений, не должен быть перемешан с зернами других минералов – кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим исходным сырьем является природный флюорит оптического качества, но не удовлетворяющий потребителей по размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отходы, получающиеся при изготовлении оптических деталей. На таком материале и зародилось производство кристаллов. В технологической практике известны даже случаи, когда крупные и идеально совершенные природные кристаллы дробились, и из этого материала выращивались искусственные кристаллы заданной формы и нужных размеров. Таким образом уменьшались потери уникального материала.

Но флюорит оптического качества, даже не кондиционный, дефицитен, поэтому промышленность удовлетворяется более низкосортным сырьем. Наиболее подходящим является материал тех месторождений, где флюорит встречается в виде крупных мономинеральных выделений и не содержит много примесей, особенно редких земель. Таким условиям отвечают, в частности, месторождения гидротермального генезиса – жильные, гнездовые, штокверковые.

Добыча флюорита обычно ведется разными способами с применением малой механизации. Раздробленная взрывами рудная масса в подземных выработках или карьерах рассеивается на фракции и промывается, а затем из крупных фракций отбираются куски чистого флюорита или флюорита в сростках. Они поступают в обогатительный цех, где флюорит освобождается от сростков других минералов, контролируется на отсутствие включений и разделяется по сортам.

Каждое предприятие, исходя из особенностей своих технологических процессов, предъявляет к поставляемому сырью определенные требования, которые в общем сводятся к следующему: 1) исходное сырье должно быть представлено кусками мономинерального флюорита любых размеров, но без чрезмерно мелкой (менее 2 мм) фракции; 2) куски флюорита не должны содержать видимых включений других минералов, особенно сульфидов; включения кварца и карбонатов могут быть в незначительных количествах (в сумме не более 5%); 3) не допускаются тонкие (менее 1 мм) сростки с флюоритом других минералов; 4) содержание примесей не более (в %): SiO₂ + CaCO₃ – 5; Mg – 0,01; Al – 0,01; Fe – 0,1; Ba – 0,05; ΣTR – 0,001; 5) ограничения по густоте окраски не предъявляются; 6) если сырье разнородно по качеству, по содержанию примесей, оно должно быть разделено по сортам и типам.

Словом, пригоден флюорит, соответствующий технической марке Ф-90 и выше, если сам флюорит как минерал отвечает требованиям оптического производства: не содержит вредных изоморфных примесей, особенно редких земель [Самсонов, Савельев, 1980].

Ручная разборка очень трудоемка, при ней получается много отходов. Например, из чернового крупнокристаллического концентрата с содержанием 92—93% полезного продукта извлекается лишь около 30%, остальная часть уходит в отбросы. Кроме того, дисперсные, вкрапленные, тонкопрожилковые, полиагрегатные руды вообще не подвергаются ручной разборке. Поэтому большое значение имеют процессы физико-химического обогащения руд, получающие в последнее время все более широкое распространение.

Наиболее хорошие результаты дают флотационный, гравитационный и особенно рентгенолюминесцентный методы обогащения. Последний заключается в том, что с помощью специальных автоматических манипуляторов из рудной массы извлекаются только зерна флюорита, характеризующиеся определенной рентгенолюминесценцией. В результате применения этих методов уровень извлечения кондиционного сырья повышается до 80% (и это не из концентрата, а из рядовой руды!). Конечным продуктом является флюоритовая крупка с содержанием флюорита 96—97%, которая может использоваться как шихта без дополнительной обработки.

Исходное сырье любого другого вида (кусковое, дробленое) проходит предварительную очистку и подготовку к плавлению.

Очистка природного флюорита и подготовка шихты

Существующая сейчас технология приготовления флюоритовой крупки, использующейся в качестве шихты, была в своей основе разработана И. В. Степановым в 50-х годах [Степанов, Феофилов, 1957]. На разных предприятиях разработаны свои варианты технологии, но все они складываются из операций дробления, химической очистки, легирования.

Удаление посторонних минералов. Куски природного флюорита из поступившей в ростовой цех партии промывают и помещают в иммерсионную жидкость, которая готовится путем разбавления глицерина дистиллированной водой до получения показателя преломления n = 1,4338. Куски просматривают в проходящем поляризованном свете в скрещенных поляроидах. Хорошо заметные в таких условиях среди изотропного флюорита куски двупреломляющих минералов – кварца, барита, кальцита, а также куски флюорита с включениями этих минералов удаляют. Для получения специальных сортов кристаллов на этой стадии производят сортировку сырья. Для получения нелюминесцирующих кристаллов в свете кварцево-ртутных ламп отбирают нелюминесцирующие куски флюорита. Для производства радиационно устойчивых кристаллов флюорит предварительно подвергают облучению и отбирают только неокрашенные куски.

Термическое и механическое дробление. Куски флюорита при термическом дроблении помещают в печь, выдерживают 1,5—2 ч при температуре 400—500° С до обесцвечивания и растрескивания, затем заливают холодной водой. Последующее механическое дробление производят в валковых мельницах до величины зерна 0,5—1 мм.

Химическая очистка. Полученную в результате дробления флюоритовую крупку кипятят в соляной, а затем в плавиковой кислотах с периодической промывкой материала в дистиллированной воде. Иногда для исключения «неприятностей» операции кипячения крупки в плавиковой кислоте ее после солянокислотной обработки спекают с порошкообразным фторидом аммония (NH₄F), а затем обрабатывают соляной кислотой (HCl) вторично. В результате химической очистки из крупки удаляют примеси карбонатов, кварца, сульфидов, окислов и силикатов алюминия, железа, меди, свинца и других примесей.

Сушка. Крупку просушивают в термостатах при температуре 150° С в течение 10 ч.

Легирование. Крупку смешивают с необходимым количеством фтористого свинца или фтористого кадмия (обычно 0,1—0,2%); необходимо добиваться равномерного распределения легирующей примеси в объеме крупки.

Общее стремление всех предприятий производства кристаллов оптического флюорита – избавиться от стадии очистки и подготовки сырья и получать от поставщиков природного флюорита уже готовую крупку. Это стремление оправданно. Обогащение легче и экономичнее провести непосредственно на флюоритовом месторождении, чем в ростовом цехе.

Выращивание и отжиг кристаллов

Технологические особенности процесса выращивания оптических кристаллов определяются тремя главными компонентами: ростовыми установками, контейнерами (или тиглями) для кристаллизующегося расплава, режимом кристаллизации.

Ростовые установки. Промышленное выращивание кристаллов оптического флюорита осуществляется методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова, в основе которого лежит перемещение контейнера (тигля) с расплавом в температурном поле с заданным градиентом в условиях глубокого вакуума и направленного теплоотвода, обеспечиваемого системой экранов. Об особенностях ростового процесса мы рассказали в предыдущем разделе, в котором были приведены принципиальные и технические схемы ряда установок для выращивания кристаллов.

Промышленные установки создаются по тому же принципу. Они отличаются главным образом размерами кристаллизационных камер и связанным с этим рядом конструктивных особенностей.

Каждая установка состоит из следующих главных узлов: вакуумной камеры, графитового нагревателя, водоохлаждающей подставки, блока отражательных экранов, тигля, средств для создания и измерения вакуума.

Рис. 18. Схема промышленной установки для выращивания кристаллов флюорита

Объяснение в тексте

В качестве примера рассмотрим одну из установок типа МА-469, схема которой приведена на рис. 18.

Установка состоит из корпуса (1), на котором закреплена плита (2) с вакуумными вводами и водяным охлаждением. Для организации структуры теплового поля в установку введены молибденовые экраны (3), окружающие графитовый нагреватель (4), внутрь которого помещается графитовый тигель с расплавом (5). Все это устройство, которое иногда называют подколпачным, закрывается вакуумным колпаком (12). Величина вакуума, который создается вакуумной системой (9), включающей механический и диффузионный насосы, затворы с ловушками, клапан с дистанционным управлением, контролируется измерительной системой (6). Работа графитового нагревателя обеспечивается системой энергопитания (7), состоящей из понижающего трансформатора и теристорного регулятора напряжения. Система водяного охлаждения высокотемпературных зон (8) снабжена автоматической блокировкой выключения нагревателей при нарушении режима охлаждения. Перемещение тигля с шихтой в процессе кристаллизации расплава (быстрый и медленный ход) производится с помощью планетарного привода (10); вакуумный колпак поднимается и опускается гидравлическим приводом (11).

Установка характеризуется следующими техническими показателями. Графитовая печь размерами 220×400 мм имеет мощность 15 кВт и создает под колпаком наибольшую температуру 1600° С. Рабочий вакуум под колпаком 5∙10^-4 мм рт. ст. В печь помещается графитовый тигель с наружным диаметром 170 мм и высотой 190 мм. Наибольший ход штока с тиглем 180 мм, пределы регулирования скорости перемещения 3—20 мм/ч. Общий расход воды на установку 600—1000 л/ч. Ростовой цех, скомплектованный такими установками с программным управлением, обслуживает всего один оператор [Научно-технический..., 1974]. Удобной и надежной является также установка «Гранат-2» с омическим нагревом. Обычная ростовая установка рассчитана на производство 200—700 кг кристаллов в год.

Если ростовые цеха комплектуются большим числом кристаллизационных установок, то вместо отдельных вакуумных насосов при каждой установке создается централизованная система вакуумирования с мощными насосами, состоящая из двух раздельных линий: черновой и чистовой. На черновой линии устанавливаются два-три насоса производительностью по 450 л/с. Она служит для удаления основной массы воздуха и продуктов обезгаживания шихты и для создания предварительного вакуума в (2,8—4,5)∙10^-1 мм рт. ст. Глубокий рабочий вакуум 5∙10^-4 – 5∙10^-6 мм рт. ст. создается с помощью чистовой линии. Кроме того, на установках имеются паромасляные диффузионные насосы для быстрой откачки и создания предельного вакуума до 3∙10^-6 мм рт. ст.