Текст книги "Оптический флюорит"

Автор книги: Наталия Волкова

Соавторы: Галина Маркова,Николай Юшкин,Николай Юшкин
сообщить о нарушении

Текущая страница: 6 (всего у книги 9 страниц)

Тигли. Контейнер (тигель), в котором осуществляются расплавление шихты и рост кристалла, является очень важным элементом кристаллизационной системы. Конструкцией тигля предусматривается образование затравочного центра (так как выращивание осуществляется без затравки), направленность роста, размеры и форма получаемых кристаллов.

Тигли могут изготовляться из листовой платины, молибдена и других стойких металлов. Наиболее широко в качестве тигельного материала используется графит, который устойчив к расплавам, обладает восстановительными свойствами, малочувствителен к резкому изменению температуры. В СССР для изготовления тиглей используется графит марок ОСЧ-МГ и APB-ГМ. Изготовленные из него тигли для очистки в воде прокаливаются в вакуумной печи.

Обычно тигли имеют цилиндрическую форму и конусовидное или полусферическое дно. На вершине конуса или в центре полусферы и образуется зародыш кристалла, когда опускающийся из горячей зоны печи в холодную тигель пересекает изотерму кристаллизации. Из этого зародыша вырастает монокристаллический цилиндрический блок-буля, повторяющий форму внутренней полости тигля (фото 11, см. вкл.). Для удобства извлечения кристалла тигель может быть разъемным.

Технологическая практика показывает, что в цилиндрическом тигле целесообразно выращивать только относительно небольшие флюоритовые кристаллы-були диаметром до 100 мм. Более крупные були получаются менее однородными, кроме того, они требуют очень длительного отжига и растрескиваются или сразу после извлечения из печи, или при распиловке. При изготовлении оптических деталей из буль получается много отходов. Поэтому вместо традиционного тигля с одной внутренней полостью в настоящее время при крупнообъемном производстве кристаллов применяют многокамерные тигли. В каждой камере вырастает отдельный кристалл, принимающий форму камеры, а во всем тигле – десятки, сотни и даже тысячи кристаллов заданной формы и размеров.

Кристаллизационный процесс. Перед выращиванием каждой новой партии кристаллов установку и тигли тщательно очищают от налетов, продувают сжатым воздухом. Шихту из флюоритовой крупки загружают в тигель. Тигель и все подколпачное устройство ростовой установки с помощью гидропривода закрывают колпаком.

Вся система вакуумируется до разрежения в 1∙10^-4 мм рт. ст., после чего включают нагрев тигля и начинают программное повышение температуры до 1500° С. Обычно оно проходит со скоростью 5° С/мин и продолжается в течение 4—5 ч. Установка выдерживается при температуре 1500—1540° С 4—6 ч, иногда до 20 ч в зависимости от объема тигля. В течение этого времени шихта успевает полностью расплавиться, а расплав – гомогенизироваться. После этого тигель с расплавом автоматически опускается со скоростью 2—20 мм/ч и выводится из зоны нагрева в кристаллизационную зону, в результате чего происходит рост монокристаллов. Продолжительность роста 10—15 ч при неизменной температуре в зоне кристаллизации 1450° С. Затем температура печи по программе снижается до комнатной, вакуумные насосы отключаются.

Общая длительность цикла 30—50 ч, скорость кристаллизации 2—20 мм/ч. В установке, схема которой приведена выше, за один цикл можно вырастить три цилиндрических кристалла диаметром 130 мм и толщиной 40 мм, 100 кристаллов диаметром 40 мм и толщиной 10 мм или 1000 кристаллов диаметром 7 мм, толщиной 5 мм. Но эта установка не из самых крупнообъемных.

Отжиг кристаллов. Для снятия внутренних напряжений, которые неизбежно возникают в кристаллах в процессе их роста из-за резкого охлаждения в градиентном тепловом поле и проявляются в виде участков с аномальным двойным лучепреломлением, производится отжиг кристаллов.

Существуют различные схемы отжига, из них наиболее распространены две.

По первой двухстадийной схеме [Степанов, Феофилов, 1957] «грубый» отжиг для предварительного снятия термических напряжений осуществляется в ростовой установке сразу же после окончания процесса кристаллизации, а окончательный «тонкий» отжиг – в специальной безградиентной печи. Температура «тонкого» отжига 900—1000, иногда 1100—1150° С, скорость студки при высоких температурах 2—4° С/ч, при низких температурах – несколько выше. Для предотвращения помутнения кристаллов вследствие гидролиза кристаллы помещают в платиновый тигель и засыпают флюоритовым порошком, слабо смоченным плавиковой кислотой. Тигель плотно закрывают платиновой крышкой.

По второй схеме, более оптимальной [Черневская и др., 1971], отжиг осуществляется одностадийно, причем в той же ростовой установке. Для отжига температуру верхней зоны печи понижают с 1420—1490 до 800– 1150° С в зависимости от размера кристалла. Тигель с кристаллами снова поднимают в верхнюю зону в исходное положение и выдерживают при указанной температуре 5—10 ч. После этого температуру в печи снижают со скоростью 3—25° С/ч до 250—150° С, затем и питание печи, и диффузионные насосы отключаются.

Кристаллы извлекают из печи после ее инерционного остывания до комнатной температуры.

Таким образом, во второй схеме кристаллизация и отжиг объединены в один цикл, что значительно сократила длительность технологического процесса. Уменьшение времени пребывания кристаллов при высокой температуре, обеспечивающееся этой схемой, имеет принципиальное значение, так как это позволяет уменьшить опасность химического взаимодействия уже выращенных кристаллов с компонентами остаточной газовой атмосферы в ростовой камере с неизбежным при этом ухудшением качества кристаллов (из-за окисления основы и восстановления редких земель, присутствующих в кристаллах в качестве примесей, и т. д.). Это способствует, в свою очередь, уменьшению светорассеяния в кристаллах, повышению их прозрачности, снижению уровня дополнительного поглощения и интенсивности люминесценции.

Обработка кристаллов и изготовление оптических деталей

Искусственные кристаллы флюорита идут на изготовление оптических деталей для приборов и технических устройств. Детали эти самые разнообразные: диски, пластины, линзы, призмы различной конфигурации и размеров. Номенклатура современного оптического предприятия составляет более 250 наименований флюоритовых деталей.

Изготовление деталей из кристаллов флюорита – сложный и трудоемкий процесс, включающий их резку, шлифовку и полировку. В целом эти операции разработаны довольно хорошо [Бонд, 1980], однако не все разработки, которые высокоэффективны для стекол и прочных кристаллов, можно перенести на флюорит. Флюорит характеризуется невысокой твердостью, резкой механической анизотропией, низкой термостойкостью, склонен растрескиваться и раскалываться по плоскостям совершенной спайности. Для его обработки нужны специальные приемы.

На различных предприятиях в зависимости от их технической оснащенности, от типов обрабатываемых кристаллов и номенклатуры изготовляемых деталей, а также от объема производства приняты различные технологические схемы изготовления деталей – от полностью ручной обработки кристаллов до полуавтоматической и автоматической [Научно-технический..., 1974].

Если кристаллы выращиваются в виде крупных кристаллических блоков-буль, то процесс обработки начинается о их распиловки на плоскопараллельные пластины, стержни, бруски, из которых изготовляются заготовки деталей. При этом приходится прибегать к склеиванию, круглению, нанесению сферы. Такая обработка сопровождается большими отходами, достигающими даже при самых «мягких» режимах 70%. Если кристаллы выращиваются в виде заготовок заданной формы и размеров, близких к форме и размерам изготовляемых деталей, то многие предварительные операции, в частности распиловка и кругление, исключаются, отходы сводятся к минимуму.

При ручной технологии наклеечные операции производятся в термостатах при очень медленном подъеме и снижении температуры. Обработка деталей производится поштучно. Вначале они обрабатываются по диаметру на металлической фольге свободным абразивом. Затем на станках осуществляется шлифовка плоскостей также свободным абразивом (карборунд и окись хрома) при малой скорости вращения шпинделя и низком удельном давлении. После этого склеенные детали разблокировываются в автоклавах и чистятся органическими растворителями.

Полуавтоматическая обработка заготовок проводится на станках, снабженных специальными фрезами из алюминиевого сплава, торцы которого соединены абразивными брусками из природного алмаза на металлической связке. Применение такого инструмента позволяет производить кругление флюоритовых заготовок по диаметру и плоскостям, не меняя установки в полуавтоматическом режиме. Подбирается оптимальный для обработки кристаллов температурный режим и состав охлаждающей смеси. В этих режимах удается обрабатывать даже кристаллы с внутренними напряжениями, характеризующимися двойным лучепреломлением до 120 нм/см, без нарушения их целостности. Дальнейшая обработка (тонкая шлифовка и полировка) кристаллов флюорита производится на полировально-доводочных станках. Обработка плоских поверхностей также проводится автоматически.

Для ускорения процессов сошлифовывания применяется поверхностный активатор на основе слабых растворов соляной и азотной кислот. Обработка производится алмазными пастами и порошками. Точность обработки с применением активатора значительно выше, чем без него. Удается довести местные ошибки до 1/2 интерференционной полосы.

Выращивание монокристаллов флюорита в виде заготовок заданной формы и размеров позволяет осуществить полную автоматизацию процесса обработки и создать автоматические линии для изготовления различных типов деталей. При этом открываются широкие возможности для использования наиболее эффективных наклеечных и полировочных смол, производительных абразивных порошков и алмазного инструмента. Многие операции удается вести на высоких скоростях. Резко повышается качество изготавливаемых деталей, в том числе и крупногабаритных.

Качество искусственных кристаллов

Различные фирмы предлагают потребителям как необработанные кристаллы оптического флюорита, так и изделия из них.

Народное предприятие «Карл Цейс Йена» в ГДР продает флюоритовые були, прозрачные в диапазоне 125—900 нм, диаметром до 110 мм и высотой до 100 мм, а также различные линзы, призмы, окна [Künstlische...].

В продукции института для исследования, производства и использования монокристаллов («Монокристаллы», Турнов) в ЧССР также значительное место занимают монокристаллы оптического флюорита. Максимальный диаметр их 65 мм, высота 60 мм. По пропусканию они делятся на два сорта: 1) прозрачный в интервале 0,155—9,5 мкм и 2) прозрачный в интервале 0,2—9,5 мкм. Этот институт производит также призмы, линзы, окна, кюветы для УФ– и ИК-спектрометров, анализаторов, объективов, активированные редкими землями кристаллы для лазеров, фотохромные кристаллы для голографии [Monokristaly...].

Проспекты компании «Харшау», США, рекламируют оптические кристаллы достаточно высокого качества (пропускание 0,123—12 мкм), но с небольшой полосой поглощения 0,3 мкм. Выпускаются три типа цилиндрических кристаллов с максимальным диаметром 173 мм и высотой 120 мм. Фирма предлагает также оптические окна диаметром до 300 мм, призмы до 70 мм и другие детали [Smakula et al., 1967].

Примерно аналогичную продукцию реализуют и другие фирмы.

Оптические показатели качества искусственных кристаллов, судя по проспектам и каталогам, достаточно высокие и в большинстве случаев не хуже природных. Кристаллы совершенно бесцветны, хотя могут быть получены и окрашенные в любой цвет, если это необходимо. Светопропускание наиболее подвержено колебаниям и по этому показателю обычно устанавливается несколько марок кристаллов. В Советском Союзе приняты три марки:

ФК-У – кристаллы, прозрачные в УФ-области спектра, не исключая и другие области;

ФК-В – кристаллы, прозрачные в видимой области спектра; пропускание в других областях не гарантируется;

ФК-И – кристаллы, прозрачные в ИК-области спектра; могут быть непрозрачными в других областях.

Кристаллы наиболее высокой марки ФК-У должны иметь показатель поглощения (α_λ, см^-1) для λ = 0,140 мкм не более 1,0; для λ = 0,155 мкм – 0,60; λ = 0,205 мкм – 0,10; λ = 0,306 мкм – 0,10.

Кристаллы высокого качества характеризуются примерно следующими коэффициентами пропускания (τ_λ, %) для пластинки толщиной 10 мм:

	λ		λ
0,140	30—40	0,400	94
0,155	60—70	7,500	94
0,205	85—90	9,300	50—55
0,306	90—94

Компания «Харшау» (США) наряду с кристаллами обычного качества, с полосой поглощения в области 0,3 мкм, поставляет и специальные для ультрафиолетовой оптики, прозрачные во всем спектральном диапазоне.

Показатели преломления монокристаллов фтористого кальция для различных длин волн:

n_D = 1,43379 ± 2∙10^-5; n_F = 1,43699 ± 2∙10^-5;

n_C = 1,43245 ± 2∙10^-5; n_e = 1,43493 ± 2∙10^-5.

Для искусственных кристаллов в отличие от природных характерна высокая степень стабильности всех показателей качества.

Для флюорита, как известно, характерна интенсивная люминесценция, которая во многих случаях играет отрицательную роль.

Многим предприятиям удается получение нелюминесцирующих или слабо люминесцирующих кристаллов (их доля в общем объеме продукции 70 и 30% соответственно). Слабо люминесцирующие кристаллы имеют максимум люминесценции в волновых интервалах 430 и 530—550 нм при возбуждении λ = 257 и 366 нм. Для других потребителей, наоборот, требуются кристаллы с определенным типом люминесценции. Они могут быть получены введением соответствующих легирующих добавок.

Применение кристаллов в лазерной технике предъявляет к ним требования высокой лучевой прочности, которая обеспечивается в хороших сортах в пределах 5—7∙10¹¹ Вт/см² (под действием излучения оптического квантового генератора длиной волны 1,06 мкм, с длительностью импульса 50 нс, диаметром облучаемой зоны около 20 мкм).

Рядом фирм освоен выпуск радиационно устойчивых кристаллов, не окрашивающихся в радиационных полях даже высокой интенсивности. Изделия из этих кристаллов могут работать в экстремальных условиях, особенно широко они используются в космической технике.

Современная индустрия искусственных кристаллов может удовлетворить все требования оптической промышленности по качеству флюоритовых монокристаллов, их величине и объему поставок.

Кристаллы с заданными свойствами

Современной технике нужны кристаллы оптического флюорита не только с высокой степенью прозрачности, но и с определенными другими оптическими свойствами, иногда очень строго нормируемыми. Требования обеспечить у выращиваемых кристаллов конкретные показатели или специфические свойства в последнее время становятся очень жесткими. Это связано в первую очередь с развитием оптической техники.

В новых приборах «рабочими» становятся зачастую такие свойства кристаллов флюорита, которые раньше не привлекали внимания, не контролировались и не нормировались. Так, в космическом приборостроении оптические детали из флюорита должны быть радиационно устойчивыми. Лазерная техника на одно из первых мест выдвигает требование высокой лучевой прочности и однородности кристаллов, отсутствия разориентированных блоков. Приборы для люминесцентного анализа должны включать детали только из нелюминесцирующего флюорита, в поляризационной оптике не допускается двойное лучепреломление. Для ряда технических устройств требуется крупногабаритная оптика – детали размером в несколько десятков дециметров.

Свойства и качество искусственных кристаллов определяются двумя главными факторами: а) составом и свойствами исходного сырья и б) особенностями ростового процесса. Оперируя этими двумя факторами, очевидно, и можно управлять свойствами кристаллов.

Влияние исходного сырья на качество кристаллов флюорита

Зависимость качества искусственных кристаллов флюорита от исходного сырья была замечена еще при первых удачных кристаллизационных экспериментах. Об этом писали и создатели промышленной технологии Д. Стокбаргер [Stockbarger, 1949] и И. В. Степанов [Степанов, Феофилов, 1957].

О проблеме использования синтетического фтористого кальция мы подробно говорили выше, поэтому здесь остановимся только на главном исходном сырье – природном флюорите.

Одно из первых специальных исследований, проведенных с целью разработки критериев отбора природного флюорита для получения искусственных оптических кристаллов, было проведено Г. Б. Бокием и О. Г. Козловой [1957]. Они опробовали флюорит ряда месторождений Восточного Забайкалья, Средней Азии, Казахстана, провели ряд опытных выращиваний и пришли к выводу, что хорошие кристаллы могут быть получены только из определенных разностей флюорита далеко не всех месторождений. Авторы совершенно правильно определили причину низкого пропускания и появления многочисленных полос поглощения в высоком содержании редких земель, подчеркивая в то же время, что незначительная примесь редкоземельных элементов не снижает пропускания и даже оказывается полезной, снижая фотохимическую чувствительность кристаллов.

Г. Б. Бокий и О. Г. Козлова предложили использовать в качестве критерия отбора флюорита для кристаллосинтеза характер спайности, но он не привился на практике, оказавшись неоднозначным.

Рис. 19. Спектры пропускания искусственных кристаллов оптического флюорита, выращенных из природного сырья различных месторождений

1 – стандарт; 2 – из флюорита гидротермальных месторождений; 3, 4 – из флюорита пегматитовых месторождений

Рис. 20. Спектры пропускания кристаллов флюорита, выращенных из различных типов природного сырья пегматитовых месторождений [Волкова и др., 1973]

Исследование флюорита пневматолито-гидротермальных месторождений Урала [Калита и др., 1973] также установило его ограниченную применимость как сырья для получения оптических монокристаллов по той же причине высокого содержания редких земель, стронция, бария, бора. Даже специальные методы выращивания, в том числе и в условиях фторирования, не помогли избавиться от вредного влияния примесей.

С позиций пригодности для выращивания оптических монокристаллов был исследован флюорит практически всех месторождений СССР. Он в этом отношении оказался исключительно разнородным (Черневская и др., 1973; Юшкин и др., 1977].

В 60—70-е годы главным сырьевым источником для ростовых производств были флюоритовые месторождения пегматитового типа главным образом Казахстана [Самсонов, Савельев, 1980]. На примере этого сырья особенно ярко выступают все положительные и отрицательные качества природного флюорита.

Флюорит в пегматитовых месторождениях встречается в виде крупных мономинеральных скоплений, поэтому обогащение сырья, получение концентрата и подготовка крупки для шихты не вызывают особых затруднений. Характерной минералого-технологической особенностью этого флюорита является большое (5—12) число разновидностей с различным содержанием редкоземельных элементов. Из каждой такой разновидности получались искусственные кристаллы с резко различными оптическими свойствами, особенно сильно меняющимися в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (рис. 19). Так, для монохроматического света с λ = 205 нм пропускание τ_λ, изменяется от 10 до 75%, для λ = 306 нм – от 10 до 80%, для λ = 400 нм – от 60 до 90% и т. п. Поэтому кристаллы каждой выращенной партии приходилось контролировать по всем показателям качества.

Для обеспечения стабильных оптических показателей хотя бы по отдельным типам выращиваемых кристаллов при использовании такого разнородного сырья вводится дополнительная трудоемкая операция – сортировка природного флюорита по минералогическим признакам на макро– и микроуровне (по цвету, прозрачности, характеру излома и т. п.). Например, флюорит одного из месторождений подразделяется на пять типов (табл. 3) [Волкова и др., 1973]. Спектральные характеристики кристаллов, полученные из каждого типа сырья, даны на рис. 20. Такая сортировка увеличивает вероятность получения нужных параметров у выращенных кристаллов и позволяет сократить объем контрольных операций. Кроме того, для повышения пропускания кристаллов из этого сырья их выращивание проводилось в режиме фторирования [Черневская, Калита, 1972]. Эти приемы (сортировка и фторирование) позволяют несколько повысить качество получаемых кристаллов. Нелюминесцирующие кристаллы получаются из нелюминесцирующего природного флюорита, который отбирают при ультрафиолетовом освещении из общей массы флюорита.

Таблица 3. Минералого-технологические разновидности природного флюорита одного из пегматитовых месторождений Казахстана [Волкова и др., 1973]

1	Бесцветный, прозрачный, со стеклянным блеском и совершенной спайностью	Y – 0,01; Yb – 0,01; Eu – 0,02; Sr – 0,02	Самое высокое
2	Фиолетовый (бесцветный с фиолетовыми пятнами), прозрачный, со стеклянным блеском и весьма совершенной спайностью	Y – 0,01; Sr – 0,06	Высокое
3	Светло-зеленый, полупрозрачный, со стеклянным блеском и совершенной спайностью	Ce – 0,05; La – 0,01; Y – 0,02; Ti – 0,001	Менее высокое
4	Светло-голубой, полупрозрачный, с жирноватым блеском и несовершенной спайностью	La – 0,03; Y – 0,03; Yb – сл.; Eu – 0,03; Mn – 0,002; Ti – сл.	Низкое
5	Голубовато-зеленый, непрозрачный, с жирным блеском и несовершенной спайностью	Ce – 0,07; Y – 0,05; Yb – 0,03; Eu – 0,05; Mn – 0,02; Ti – сл.	Самое низкое

Примечание. Во всех разновидностях, кроме указанных в таблице изоморфных примесей, постоянно присутствуют Si – 0,1%; Al – сл.; Mg – 0,03; Fe – сл. – 0,001%

Рис. 21. Спектры пропускания природного флюорита (1) и выращенных из него искусственных кристаллов (2—4) в ИК-области

Практика показывает, что для получения высококачественных оптических монокристаллов оптического флюорита наиболее подходящим является природный флюорит с низким (порядка 0,003%) содержанием редких земель, представленных преимущественно Dy³⁺, в меньшей мере Sm³⁺ и Yb²⁺, и других элементов-примесей, нелюминесцирующий или слабо люминесцирующий, устойчивый к действию ионизирующего излучения.

Такой флюорит содержат многие месторождения гидротермального типа, сформировавшиеся в относительно низкотемпературных условиях, в частности ныне выработанные месторождения Средней Азии [Смольянинов. 1935]. Весьма перспективен флюорит Уральско-Новоземельской провинции, он удобен и технологически [Юшкин и др., 1982], так как высокая чистота его мономинеральных скоплений, многие из которых являются деформированными монокристаллами (фото 12, см. вкл.), позволяет исключать ряд операций по подготовке исходного сырья, вплоть до химической очистки. Пропускание искусственных кристаллов значительно выше, чем исходного сырья (рис. 21).

При существующей расплавной технологии выращивание кристаллов флюорита методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова в наиболее полной форме оправдывается принцип наследования: полученные кристаллы наследуют состав и многие свойства исходного материала. Варьируя технологическими особенностями процесса, можно изменить лишь те свойства, которые не зависят или мало зависят от состава. Поэтому выбору исходного материала и предварительному изучению его физико-химических особенностей должно уделяться особое внимание.

Получение кристаллов с заданным химическим составом

Все главные физические свойства, определяющие особую ценность оптического флюорита, связаны прямо или косвенно с особенностями его состава, поэтому получение кристаллов с заданным химическим составом – один из важнейших рычагов управления их свойствами.

Опираясь на принцип наследования, можно получить кристаллы с определенным составом и содержанием примесей, используя в качестве исходного материала соответствующие химические разности природного флюорита. Этот, так сказать, пассивный путь – наиболее легкий и эффективный, так как не требует никаких специальных приемов, дополнительных операций и затрат. Было бы подходящее исходное сырье с точно установленными физико-химическими параметрами. Но далеко не всегда имеется такое сырье, поэтому приходится выбирать более тяжелый, но надежный активный путь: вводить в получаемые кристаллы нужные примеси в необходимых количествах, т. е. легировать кристаллы. Однако последние могут содержать какое-то количество своих примесей, и можно ошибиться в дозировке. Поэтому при необходимости точной дозировки легирование производится по очищенной основе.

Получение кристаллов с заданным составом складывается, таким образом, из двух этапов: выращивания особо чистых кристаллов флюорита и получения на их основе кристаллов с введенными примесями (легирование кристаллов).

Получение особо чистых кристаллов флюорита. Кристаллы флюорита высокой степени чистоты можно получить многими методами [Методы..., 1969], в том числе любым методом направленной кристаллизации (методами Наккена—Кирополуса, Чохральского), рассмотренными выше. Особенно хорошие результаты дает метод зонной плавки, заключающейся в последовательном переплавлении и перекристаллизации блока шихты или флюоритового бруска. Перекристаллизацию можно проводить неоднократно; в результате все примеси будут «загнаны» в один конец слитка.

Эффективная очистка от примесей может проводиться и главным «флюоритовым» методом – методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова [Guggenheim, 1963], но организованным так, чтобы высота расплава при перемещении границы кристалл—расплав все время оставалась постоянной, обеспечивая стабильность процесса кристаллизации и накопления примесей в остаточном расплаве. Этим условиям отвечает метод горизонтальной направленной кристаллизации в контейнере-лодочке (рис. 22). Рост кристалла происходит на затравку, установленную в «носике» лодочки, примеси скапливаются на конце кристалла, противоположном затравке. Для получения кристаллов этим методом созданы установки типа «Сапфир».

Рис. 22. Схема горизонтальной направленной кристаллизации

1 – затравка; 2 – кристалл; 3 – расплав; 4 – контейнер-лодочка; 5 – нагреватель

Легирование кристаллов флюорита. Главным компонентом шихты для выращивания легированных кристаллов является либо особо чистый природный флюорит, либо флюорит, очищенный одним из охарактеризованных выше методов перекристаллизации. К шихте примешиваются в определенном количестве соединения того элемента, который вводится в кристаллы флюорита. Чаще всего возникает необходимость активирования кристаллов редкоземельными элементами, методика которого достаточно хорошо разработана [Воронько и др., 1965; Шамовский и др., 1970; Guggenheim, 1961]. Особенностью методики является то, что элементы-примеси, которые существуют в стабильных соединениях в более высоковалентных состояниях, а в кристалл флюорита должны войти в форме соединения низшей валентности, в процессе кристаллизации восстанавливаются углеродом (например, от Dy³⁺ в DyF₃ до Dy²⁺ в CaF₂). Углерод добавляется в шихту в виде спектрально чистого графита вместе с активатором (TRF₃) и раскислителем (PbF₂ или CdF₂). Также достаточно просты методики получения и других смешанных кристаллов, например CaF₂—SrF₂.

Получение кристаллов с определенными свойствами

Управление основными свойствами кристаллов осуществляется, как мы неоднократно подчеркивали, через состав, но многие свойства можно изменять в ту или иную сторону. Здесь мы расскажем о некоторых приемах обеспечения определенных физических свойств искусственных кристаллов флюорита.

Моноблочность и однородность. При использовании монокристаллов флюорита в нелинейной оптике, в частности для изготовления активных элементов лазеров, в качестве одного из основных требований выдвигается моноблочность кристаллов и отсутствие в них даже малоугловых границ [Никогосян, 1977].

По существующей промышленной технологии, применяя самые «мягкие» режимы роста и отжига, можно получить монокристаллы флюорита относительно небольших размеров с разориентировкой блоков мозаики в 10—20 угловых минут. Они вполне удовлетворяют требованиям квантовой электроники, но их получение – скорее результат случая, чем решения поставленной технологической задачи. Моноблочные кристаллы выискивают в партиях обычной продукции.

Как показывает теоретико-экспериментальный анализ причин возникновения микро– и макронесовершенств оптических кристаллов [Мильвидский, Освенский, 1975], метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова мало перспективен для получения моноблочных и малодислокационных кристаллов. Возникновению несовершенств здесь способствует много факторов: отсутствие совершенной затравки, содержащей своего рода код для правильного встраивания частиц, жесткая форма тигля, взаимодействие расплава со стенками тигля, большие температурные градиенты в кристаллизующемся блоке и т. п.

Добиться почти полной моноблочности можно в том случае, если применить к выращиванию кристаллов флюорита метод Чохральского, особенно его вариант регулируемого формообразования, известный как метод Степанова. При этом необходимо использование бездефектных затравок и проведение процесса кристаллизации в условиях малых температурных градиентов.

Неравномерность теплового поля вокруг и внутри растущего кристалла является также причиной неравномерного распределения структурных дефектов. Оно проявляется через неравномерность распределения окраски под действием ионизирующего излучения (фото 13, см. вкл.). Участки с аномальным двойным лучепреломлением возникают в основном по той же причине [Arizumi, Kobayashi, 1969]. Для снижения плотности и интенсивности этих дефектов кристаллы выращивают при минимальных градиентах (не более 10° С в объеме слитка), выдерживая плоскую форму фронта кристаллизации. Для ответственных оптических изделий вырезаются блоки из менее дефектных центральных частей слитков.

Люминесценция. Различные виды люминесценции кристаллов флюорита являются серьезным препятствием для их использования в специальной микроскопной и спектральной оптике, поэтому задача получения нелюминесцирующих кристаллов решается на любом ростовом предприятии.

Еще в 50-х годах П. П. Феофилов [Степанов, Феофилов, 1956] обратил внимание на зависимость характеристики люминесценции искусственных кристаллов от условий их выращивания. Глубокий анализ взаимосвязи явлений люминесценции с составом, содержанием и особенностями вхождения в решетку кристалла различных примесей, с механизмами роста, температурно-временными параметрами отжига, состоянием воздушной среды при росте и отжиге кристаллов и другими факторами был сделан А. М. Прохоровым и В. В. Осико [1975]. Эти исследования позволяют разрабатывать методики получения кристаллов с определенным тоном люминесценции главным образом путем введения примесей. Однако для получения нелюминесцирующих кристаллов наиболее надежным остается пока пассивный путь: использование нелюминесцирующих разностей исходного сырья. Но и в этом случае для достижения положительных результатов требуется принятие специальных мер, в частности соблюдения высокой чистоты всей оснастки, поддержания высокого вакуума (10^-5 и 10^-6 мм рт. ст.).