Текст книги "100 великих научных открытий"

Автор книги: Дмитрий Самин

сообщить о нарушении

Текущая страница: 11 (всего у книги 46 страниц)

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

В начале девятнадцатого века среди западных химиков безраздельно господствовала электрохимическая теория Дэви – Берцелиуса. Согласно теории Йенса Берцелиуса (1779–1848), в каждом химическом соединении отличали две его части: одну часть, заряженную электроположительно, другую – электроотрицательно. Соответственно сказанному все элементы Берцелиус располагал в ряд, причем кислород самым электроотрицательным элементом, калий самым электроположительным. Наиболее электроотрицательные элементы Берцелиус назвал металлоидами, наиболее электроположительные – металлами.

В тридцатых годах своими работами французский химик Ж. Б. Дюма нанес удар по теории Дэви – Берцелиуса, выдвинув для органических соединений свою, так называемую, теорию типов. Дюма утверждал, что не столько природа сложного тела, сколько расположение в нем атомов, одинаковость типа, обуславливают химические свойства соединения. Однако эти воззрения Дюма скоро в свою очередь натолкнулись на целый ряд затруднений и противоречий.

В дальнейшем огромным шагом вперед в проблеме развития основных химических понятий явилась так называемая унитарная система, или теория французских химиков, Ш. Жерара и О. Лорана. Наиболее существенной чертой этой теории было последовательное приложение к химическим соединениям нового учения. Лорану и Жерару принадлежит заслуга разграничения понятий о частице, атоме и эквиваленте. Однако наиболее принципиальным вопросом, вызвавшим бурные споры между ведущими химиками Запада, был вопрос о возможности выражать формулами строение химических соединений.

Великий реформатор химии, как иногда называли Шарля Фредерика Жерара (1816–1856), пришел к убеждению, что химические явления начинаются лишь тогда, когда вещество изменяется, т. е. перестает существовать как таковое. Поэтому мы можем знать, как выражался Жерар, только прошедшее и будущее вещества, и, следовательно, химические формулы могут выражать не расположение атомов, а лишь известные аналоги веществ. В соответствии с только что сказанным, по Жерару, для каждого вещества можно написать столько рациональных формул, сколько данное вещество может испытывать различных видов превращений.

В 1858 году известный химик Август Кекуле (1829–1896) делает чрезвычайно важный шаг и распространяет положение о четырехатомности углерода на соединения, заключающие в своем составе несколько углеродных атомов, и таким образом приходит к выводу о возможности целесообразного сцепления углеродных атомов во многоуглеродистых соединениях. В дальнейшем это правило сцепления Кекуле распространяет и на случаи соединения углеродных атомов с другими многоатомными элементами, такими, например, как кислород, азот и другие.

Позднее Кекуле подошел вплотную к проблеме строения органических соединений, имея отправным пунктом атомность или валентность элементов, но решительного шага в этом направлении не сделал. Так, в конце своей статьи в 1858 году Кекуле пишет: «В заключение я считаю нужным отметить, что сам я рассуждениям подобного рода придаю лишь второстепенное значение…»

К сказанному следует добавить, что Кекуле еще долгое время остается во власти идей Жерара и в своем известном учебнике органической химии, изданном в 1859–1861 годах, широко пользуется «рациональными» формулами в духе Жерара.

И хотя чувствовалось приближение нового периода в развитии химии, но нужен был гений Бутлерова, чтобы совершить прорыв.

Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886) родился в Бутлеровке, небольшой деревушке неподалеку от Казани, где находилось имение отца. Матери своей Саша не помнил, она умерла через одиннадцать дней после его рождения. Воспитанный отцом, человеком образованным, Саша хотел во всем походить на него.

Сначала он учился в пансионе, а затем поступил в Первую казанскую гимназию. После ее окончания Саша поступил на естественнонаучное отделение Казанского университета, правда, пока только как слушатель, он был еще несовершеннолетним. Лишь в следующем, 1845 году, когда юноше исполнилось 17 лет, имя Бутлерова появилось в списке принятых на первый курс.

В 1846 году юноша заболел тифом и чудом выжил, а вот заразившийся от него отец скончался. Осенью вместе с тетей они переехали в Казань.

Молодой Бутлеров занимался с исключительным усердием, но, к своему удивлению, заметил, что самое большое удовольствие доставляют ему лекции по химии. Он стал регулярно ходить и на лекции Николая Николаевича Зинина, которые читались для студентов физико-математического отделения.

Чтобы получить ученую степень кандидата, Бутлеров должен был представить диссертацию по окончании университета. К этому времени Зинин уехал из Казани в Петербург, и не оставалось ничего иного, как заняться естественными науками. Для кандидатской работы Бутлеров подготовил статью «Дневные бабочки Волго-Уральской фауны». Однако обстоятельства сложились так, что Александру все-таки пришлось вернуться к химии.

Осенью 1850 года Бутлеров сдал экзамены на ученую степень магистра химии и немедленно приступил к докторской диссертации «Об эфирных маслах», которую защитил в начале следующего года.

4 июня 1854 года Бутлеров получил подтверждение о присуждении ему ученой степени доктора химии и физики. События разворачивались с невероятной быстротой. Сразу же после получения докторской степени Бутлеров был назначен исполняющим обязанности профессора химии Казанского университета. В начале 1857 года он стал уже профессором, а летом того же года получил разрешение на заграничную командировку.

Бутлеров прибыл в Берлин в конце лета. Затем он продолжил поездку по Германии, Швейцарии, Италии и Франции. Конечной целью его путешествия был Париж – мировой центр химической науки того времени. Его влекла, прежде всего, встреча с Адольфом Вюрцем. Бутлеров проработал в лаборатории Вюрца два месяца, именно здесь он начал свои экспериментальные исследования, которые в течение последующих двадцати лет увенчались открытиями десятков новых веществ и реакций. Многочисленные образцовые синтезы Бутлерова – этанола и этилена, динзобутилена, третичных спиртов, уротропина, триоксиметилена, полимеризации этиленовых углеводородов – лежат у истоков ряда отраслей промышленности и, таким образом, оказали на нее самое непосредственное стимулирующее влияние.

Занимаясь изучением углеводородов, Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, ученый заметил, что здесь существует строгая закономерность. Она и легла в основу созданной им теории химического строения.

17 февраля 1858 года Бутлеров сделал доклад в Парижском химическом обществе, где впервые изложил свои теоретические идеи о строении вещества.

Его доклад вызвал всеобщий интерес и оживленные прения:

«Способность атомов соединяться друг с другом различна. Особенно интересен в этом отношении углерод, который, по мнению Августа Кекуле, является четырехвалентным, – говорил в своем докладе Бутлеров. – Если представить валентность в виде щупальцев, с помощью которых атомы связываются между собой, нельзя не заметить, что способ связи отражается на свойствах соответствующих соединений».

Подобных мыслей никто до сих пор не высказывал. «Может быть, настало время, – продолжал Бутлеров, – когда наши исследования должны стать основой новой теории химического строения веществ. Эта теория будет отличаться точностью математических законов и позволит предвидеть свойства органических соединений».

Через несколько лет, во время второй заграничной командировки, Бутлеров представил на обсуждение созданную им теорию. Сообщение он сделал на 36-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере. Съезд состоялся в сентябре 1861 года.

Он выступил с докладом перед химической секцией. Тема носила более чем скромное название – «Нечто о химическом строении тел».

В докладе Бутлеров высказывает основные положения своей теории строения органических соединений. Это, прежде всего, определение понятия «химическое строение», которое Бутлеров формулирует следующим образом:

«Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

«Это определение Бутлерова настолько глубоко, – пишет в своей книге академик А. Е. Арбузов, – настолько содержательно, что в основном оно не расходится с тем, что мы разумеем в настоящее время под химическим строением в свете новейших научных представлений о строении химической частицы (молекулы).

В высшей степени важным, особенно для того времени, является также то место доклада, где Бутлеров говорит о возможности судить о строении молекул вещества химическими методами и, прежде всего, методами синтеза органических соединений.

По этому вопросу Бутлеров в своем докладе говорит: „Заключения о химическом строении веществ, по всей вероятности, можно всего лучше будет основывать на изучении способов их синтетического образования – и преимущественно – на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и – вообще – при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы“.

Однако наиболее ответственным местом доклада Бутлерова является вопрос о возможности выражать формулами строение того или иного вещества.

По этому принципиальному вопросу научная позиция Бутлерова резко отличалась от взглядов и убеждений всех его предшественников. Именно A.M. Бутлеров, в противоположность Жерару, Кекуле, Кольбе и другим химикам, считал возможным и необходимым выражать строение определенного соединения лишь одной формулой Это место доклада и знаменует, как я выразился, Рубикон, который перешагнул Бутлеров, оно-то и дает нам право утверждать, что Бутлеров является истинным творцом теории химического строения».

Итак, теория заявила свое право на существование. Она требовала дальнейшего развития и экспериментальных доказательств.

В 1863 году Бутлеров, воздействуя диметилцинком на хлористый ацетил, получил впервые в истории химии самый простой третичный спирт – третичный бутиловый спирт, или триметилкарбинол. Вскоре после этого в литературе появились сообщения об успешно проведенном синтезе первичного и вторичного бутиловых спиртов. Теперь уже ни о каком споре и речи быть не могло – существовало четыре различных бутиловых спирта. И все они – изомеры.

Какой это был триумф структурной теории! И как счастлив был ее автор. Триумфом теории химического строения органических соединений Бутлерова явилось правильное объяснение на основе этой теории явлений изомерии. В статье «О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 году на немецком и в 1864 году на французском языках, Бутлеров сделал вывод: «Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами, то они должны также отличаться и своим химическим строением». Лучшим подтверждением учения Бутлерова об изомерии послужил синтез теоретически предсказанных изомеров – изобутана и изобутилена.

В 1862–1865 годах Бутлеров высказал основное положение теории обратимой изомеризации – таутомерии, механизм которой, по Бутлерову, заключается в расщеплении молекул одного строения и соединении их остатков с образованием молекул другого строения. Успех принес ученому уверенность, но в то же время поставил перед ним новую, более трудную задачу. Необходимо было применить структурную теорию ко всем реакциям и соединениям органической химии, а главное, написать новый учебник по органической химии, где все явления рассматривались бы с точки зрения новой теории строения.

Бутлеров работал над учебником почти два года без перерыва. Книга «Введение к полному изучению органической химии» вышла из печати тремя выпусками в 1864–1866 годах.

Появление этого учебника имело огромное значение для распространения нового учения среди химиков. Книга вызвала настоящую революцию в химической науке. Уже в 1867 году началась работа по ее переводу и изданию на немецком языке.

Издание Бутлеровым на русском и немецком языках руководства по органической химии, где впервые теория химического строения была последовательно проведена через все тогда известные классы органических соединений, наряду с его блестящими синтезами, способствовали широкому признанию и укреплению его теории среди химиков всего мира.

Вскоре после этого вышли издания почти на всех основных европейских языках. По словам немецкого исследователя Виктора Мейера, она стала «путеводной звездой в громадном большинстве исследований в области органической химии».

В своих исследованиях Бутлеров продолжал развивать структурную теорию. Он задался целью доказать, что разветвленную и прямую углеродные цепи могут иметь все типы органических соединений. Это вытекало непосредственно из теории, но теоретические положения надо было доказать на практике. Разве нельзя получить углеводород – например, бутан, – четыре углеродных атома которого были бы связаны друг с другом не последовательно, а так, как они связаны в триметил-карбиноле? Но чтобы найти правильный метод его синтеза, требовалось множество опытов.

И вот, наконец, усилия Бутлерова увенчались успехом. В большой колбе был долгожданный изобутилен. Доказано существование разветвленной цепи углеводородов!

Сегодня, между прочим, получение углеводородов и спиртов, которыми занимался Бутлеров, достигло колоссальных промышленных масштабов, их получают в миллионах тонн.

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

В 1834 году Т. Пелуз приготовил цианистые алкилы действием цианистого калия на алкилсернокислые соли. В том же году Ж. Б. Дюма удалось установить, что из хлороформа под действием едкого кали образуется муравьиная кислота. Таким образом, Дюма открыл общий способ получения кислот гидролизом галогенопроизводных.

В 1842 году Л. Мельзенсом был предложен способ восстановления галогенопроизводных амальгамами щелочных металлов.

Еще через пять лет Ж.Б. Дюма, Ф. Малагути, Ф. Леблан, Э. Франкланд, а также Г. Кольбе в 1848 году предложили общий метод получения кислот из соединений с меньшим содержанием углерода через нитрилы. В это же время Э. Митчерлих стал первым химиком, применившим смесь концентрированных азотной и серной кислот для получения нитробензола из бензола.

Ю. Либих и Ф. Велер еще 1832 году наблюдали переход бензальдегида в бензойную кислоту в присутствии щелочи, а в 1853 году С. Канниццаро установил, что при этом образуется соответствующий спирт.

Стоит отметить и открытие явления каталитического окисления спиртов и углеводов в кислоты в присутствии платиновой черни.

Эти и другие примеры свидетельствовали о достижениях в области получения и превращений органических соединений. Все с большей уверенностью можно было говорить о возможности осуществления органического синтеза.

«В 1854 году Г. Кольбе указывал, – пишет Е.П. Никулина, – что после синтеза мочевины упала естественная граница, разделявшая органические и неорганические соединения, и прежняя классификация веществ на органические и неорганические, исходившая из невозможности искусственного получения первых, потеряла основание».

Новый этап в развитии органического синтеза связан с именем Бертло. «Изучение работ Бертло в области органического синтеза показало, – продолжает Никулина, – что ему принадлежит значительная роль в развитии этого направления органической химии. До работ Бертло синтез как самостоятельный раздел органической химии не существовал. Отдельные методы его были разработаны различными химиками, но эти достижения не были связаны в единую систему».

Сам Бертло так оценивал деятельность своих предшественников: «До работ, изложенных в моей книге „Органическая химия, основанная на синтезе“ (1860), в этом направлении не было проведено ни одного систематического исследования. Можно привести только два примера полного синтеза природных веществ из элементов: синтез мочевины Велера и синтез уксусной кислоты Кольбе. Эти синтезы чрезвычайно интересны; но вследствие самой природы этих веществ, они оставались единичными и без последствий. Действительно, мочевина относится к ряду циана, ряду, который почти в равной степени принадлежит неорганической и органической химии и который не имеет никаких общих свойств с другими рядами, в том числе ни со спиртами, ни с углеводородами. Уксусная кислота также занимает особое место; до проведения новых опытов и появления новых методов, разработанных после 1860 года, эта кислота оставалась „изолированным телом в ряду органических соединений“ (Ж. Б. Дюма). История науки подтверждает также, что эти два синтеза не положили начало ни одному общему методу и даже не привели ни к какому другому частичному синтезу природных веществ».

В отношении частичных синтезов Бертло отметил, что отдельные удачные синтезы, выполненные до него, не привели к осознанию важности проблемы синтеза в целом.

Марселен Бертло (1827–1907) родился и вырос в Париже в небогатой семье врача. В лицее он был одним из лучших учеников. Следующая ступень в обучении – Коллеж де Франс, где он слушает лекции Клода Бернара, Антуана Жерома Балара, Мишеля Эжена Шевреля и других видных ученых.

Осенью 1848 года Бертло с успехом сдал экзамен на степень бакалавра и поступил в университет. После долгих колебаний по совету родителей Бертло стал изучать медицину. Однако занятия не удовлетворяли его, он испытывал потребность в более широких знаниях. В конце первого учебного года он становится лиценциатом физики. Одновременно Марселен начал изучать химию как одну из основных дисциплин в общей подготовке врачей. В конце концов, он решил найти химическую лабораторию, в которой мог бы приобрести опыт экспериментатора.

Такой лабораторией стала новая частная химическая лаборатория Жюля Пелузо. Бертло с энтузиазмом приступил к исследовательской работе. Через некоторое время он становится ассистентом Пелузо.

Бертло приступил к своим первым исследованиям, которые, поскольку он занимался в основном физикой, носили скорее физический характер, нежели касались области химии. Его привлекали явления, связанные со сжижением газов. Результаты своих исследований молодой ученый опубликовал в 1850 году. В течение шести десятилетий Бертло написал около 2800 научных работ, охватывающих почти все отрасли человеческого знания. Большую часть этих материалов составляли труды по химии, кроме того, им были написаны труды по биологии, агрохимии, истории, археологии, лингвистике, философии, педагогике и т. д.

Бертло с самого начала глубоко верил в возможность синтеза органических веществ без участия живых клеток. Наряду с научной работой в лаборатории, Бертло регулярно посещал лекции в Коллеж де Франс, где можно было узнать о самых последних достижениях науки Профессор Антуан Балар, обратив внимание на способности молодого Бертло, предложил ему работать при лаборатории Коллеж де Франс.

Первым успехом стало получение камфоры, но настоящий успех к ученому пришел в 1853 году. Бертло удалось синтезировать жир.

Статья Бертло произвела настоящую сенсацию в ученом мире. Парижская Академия наук дала высокую оценку этому достижению. Бертло был удостоен степени доктора физических наук.

Бертло ставит перед собой более трудную задачу – получить этиловый спирт из этилена и воды. Для этого он решает пропускать этилен через водный раствор кислоты или основания.

Вот что пишет об этом К.Р. Манолов: «Первые опыты не дали желаемых результатов. Этилен проходил через раствор, не вызывая никаких заметных изменений. Еертло всячески менял условия синтеза. При проведении опыта с концентрированной серной кислотой он заметил, что при температуре около 70 градусов Цельсия началось интенсивное поглощение этилена. После окончания реакции ученый разбавил реакционную смесь водой и подверг ее перегонке. Этиловый спирт! Дистиллят был этиловым спиртом. Бертло был поистине счастлив. Он избрал правильный путь. Органические вещества в принципе ничем не отличаются от неорганических и могут быть получены тем же способом. Необходимо, чтобы ученые убедились, что никакой „жизненной силы“ не существует, что человек может по своему желанию направлять ход химических реакций. Но это следовало еще доказать, нужны были факты… И Бертло продолжал работу…»

В шестидесятые годы девятнадцатого века Бертло добивается в области органического синтеза воистину фантастических результатов. Неудачи не смущали его. Реакцию взаимодействия водорода с углеродом не удалось провести даже в печах Девилля. Тогда Бертло прибегает к помощи электричества.

«Электрические искры не решили проблемы, – отмечает Манолов, – но электрическая дуга между двумя угольными электродами, находящимися в сосуде с водородом, оказалась эффективной: газ, выходивший из сосуда, содержал ацетилен. Воодушевленный, Бертло приступил к новой серии синтезов. Присоединяя водород к ацетилену, он получил этилен, а затем и этан.

„Соотношение углерода и водорода в ацетилене такое же, как и в бензоле, – размышлял Бертло, и эта мысль побудила молодого ученого заняться синтезом бензола. – Этим будет переброшен мост между жирными и ароматическими соединениями“. Для синтеза Бертло решил опять прибегнуть к высоким температурам и повторить опыт, как он проводился для получения окиси углерода. Стеклянную реторту наполнили ацетиленом, запаяли и стали постепенно нагревать. Лишь при температуре 550–600 градусов Цельсия ацетилен начал полимеризоваться. Когда охладили реторту, на ее дне собралось небольшое количество желтоватой жидкости.

Теперь нужно было только терпение и упорство для того, чтобы провести опыт десятки раз и собрать достаточное для анализа количество жидкости.

В полученной жидкости Бертло обнаружил бензол, толуол и другие ароматические соединения. Параллельно он осуществил еще один синтез, который тоже подтвердил, что ароматические соединения можно получить из углеводородов жирного ряда. Бертло подверг продолжительному нагреванию метан в сосудах из специального стекла. Он повысил температуру настолько, что стекло начало размягчаться. После охлаждения в сосудах образовалось белое кристаллическое вещество.

Как только ученый открыл сосуд, лаборатория наполнилась характерным запахом нафталина. Дополнительные исследования подтвердили, что полученное вещество – действительно нафталин.

Началась новая серия синтезов и анализов. Рождались идеи, и почти каждый день осуществлялся новый синтез. Казалось, возможности беспредельны, Бертло мог синтезировать все, достаточно лишь правильно поставить задачу…

…Бертло добился больших успехов в изучении углеводородов, углеводов, спиртового брожения; он предложил универсальный метод восстановления органических соединений йодистым водородом и многое другое. За выдающиеся достижения в органической химии в 1867 году Бертло получил вторично награду „Жакер“. Семь лет назад первая награда была присуждена ему за успехи в области органического синтеза».

Важнейшие синтетические работы Бертло можно разделить на три группы. Первая – синтезы природных соединений – жиры, горчичное масло. Вторая группа – элементные синтезы простейших органических веществ. Третья – пирогенные синтезы углеводородов.

Помимо этого Бертло удалось разработать способы гидрирования органических соединений различных классов йодистым водородом. Он исследовал также свойства и получил различные производные многих органических соединений. Кроме того, Бертло изучал процессы их окисления и восстановления.

В 1860–1864 годах Бертло решил обобщать собственные многочисленные синтетические исследования, а также работы других химиков в книгах «Органическая химия, основанная на синтезе» и «Лекции по общим методам синтеза в органической химии».

Е.П. Никулина так описывает его творческие искания: «Получение более сложных веществ путем соединения двух более простых, или частичный синтез, М. Бертло считал первым шагом на пути к полному синтезу. Осуществление такого синтеза является ближайшим следствием аналитического исследования, так как анализ природного вещества часто показывает возможность его разложения на две более простые части, которые, соединяясь, дают исходное вещество…

М. Бертло считал, что анализ и синтез являются двумя сторонами химической науки, и подчеркивал, что синтез стал возможен именно благодаря успехам анализа, так как можно синтезировать только те вещества, которые удалось аналитически разложить на составляющие, из которых они вновь могут быть получены, или полностью разложить путем последовательного отщепления элементов по примеру „лестницы сгорания“. В связи с этим невозможность синтезировать в то время множество природных веществ, таких, как белки и алкалоиды, он объяснял тем, что они еще недостаточно хорошо изучены аналитически, т е. граница синтеза, по Бертло, определяется возможностями анализа».

Сегодня синтез – основа промышленной химии. Достаточно назвать синтетический каучук, синтетическое волокно, синтетическое топливо, синтетические моющие средства.