Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ТО)"

Торий (хим. элемент)

То'рий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов , входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа ²³² Th – родоначальника одного из радиоактивных рядов – с периодом полураспада T_1/2 = 1,39×10¹⁰ лет (содержание изотопа ²²⁸ Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно – 1,37×10^—8 %) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана – радия: ²³⁴ Th (T_1/2 = 24,1 сут ) и ²³⁰ Th (T_1/2 = 8,0×10⁴ лет), остальные – к ряду актиния: ²³¹ Th (T_1/2 = 25,6 ч ) и ²²⁷ Th (T_1/2 = 18,17 сут ). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив ²²⁹ Th (T_1/2 = 7340 лет).

  Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии – Тора, а минерал – силикат тория – торитом .

  Распространение в природе. Т.– характерный элемент верхней части земной коры – гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10^—3 % и 1,3·10^—3 % по массе. Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды ). Т. содержится в монаците , уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы ). Основной промышленный источник Т. – монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10^—9 %, в морской воде 1×10^—9 %. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

  Физические и химические свойства. Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см³ (25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th³⁺ 1,08 Å, Th⁴⁺ 0,99 Å; t_пл 1750 °С; t_kип 3500– 4200 °C.

  Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж /(кмоль× К) [6,53 кал/(г-атом× °С)] при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт /м× К) [0,096 кал /(см×сек× °С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5× 10^—6 (25—100 °С); удельное электросопротивление 13×10^—6 —18×10^—6ом×см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6× 10^—3 —4×10^—3 . Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54× 10^—6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.

  Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн /м ² (15—29 кгс /мм ² ), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн /м ² (45—70 кгс /мм ² ). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d ² 7s ² .

  Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева – Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.

  На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO₂ – единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO₂ термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 °С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH₂ , ThH₃ и др. состава. В вакууме при температуре 700—800 °С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th₂ N₃ , которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида – ThC и ThC₂ ; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th₂ S₃ , Th₇ S₁₂ , ThS₂ могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600—800 °С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами – при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX₄ (где Х – галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF₄ и хлорид ThCl₄ . Фторид получают действием HF на ThO₂ при повышенных температурах; хлорид – хлорированием смеси ThO₂ с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид – гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.

  Компактный Т. при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO₂ и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO₃ )₄ ×n H₂ O; труднорастворимы сульфаты Th (SO₄ )₂ ×n H₂ O, основной карбонат ThOCO₃ ×8H₂ O, фосфаты Th₃ (PO₄ )₄ ×4H₂ O и ThP₂ O₇ ×2H₂ O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C₂ O₄ )₂ ×6H₂ O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)₄ осаждается из солей Т. в интервале pH = 3,5—3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th⁴⁺ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.

  Получение. Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:

  1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);

  2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6—5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO₂ , ThCl₄ и ThF₄ – основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO₂ кальцием в присутствии CaCl₂ в атмосфере аргона при 1100—1200 °С, восстановление ThCl₄ магнием при 825—925 °С и восстановление ThF₄ кальцием в присутствии ZnCl₂ с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl₄ и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF₄ , NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100—1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO₂ или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.

  Применение. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые – в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8—1% ThO₂ к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO₂ используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Т. и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Т. используется в ториевых реакторах .

  При работе с Т. необходимо соблюдать правила радиационной безопасности .

  А. Н. Зеликман.

  Т. в организме. Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Т. (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне – 1250, в донных водорослях – 10, в мягких тканях беспозвоночных – 50—300, рыб – 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10^—7 до 1×10^—5 %, в морских животных от 3×10^—7 до 3×10^—6 %. Т. поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 3 мкг ; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Т. – малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный ).

  Г. Г. Поликарпов.

  Лит.: Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.—N. Y., 1966.