Текст книги "Солнечный луч"

Автор книги: Вилен Барабой

сообщить о нарушении

Текущая страница: 9 (всего у книги 18 страниц)

О красителях и фотосенсибилизаторах

В подавляющем большинстве случаев окраска предметов – результат поглощения некоторых цветов из смеси, какой является свет Солнца или ламп накаливания. Эту задачу выполняют красители – вещества органической или неорганической природы, избирательно поглощающие лучи видимого света (рис. 13). Но свет есть энергия, следовательно, красители в мастерской природы служат мощными приемниками энергии света, превращающими ее в иные формы. Сама возможность жизни на Земле связана с поглощением и использованием энергии Солнца природными красителями, в первую очередь хлорофиллом.

Смесь органического или минерального красителя со связующим веществом – олифой, клеем, лаками называется краской. Соответственно различают масляные, эмалевые, клеевые краски и т. п. Окрашенные вещества, не растворимые в воде или органических растворителях, но применяемые для крашения, называются пигментами. Минеральные пигменты – главным образом соединения металлов переменной валентности – в качестве краски несравненно более стойки, чем органические красители. Благодаря их стойкости мы имеем возможность любоваться искусством великих художников древности, эпохи Возрождения. Свежесть и сочность красок древних мастеров вызывают удивление. К сожалению, много секретов приготовления минеральных красок ныне утеряно.

Принято считать, что крашение изобретено в Индии и Китае, где этот способ обработки тканей начали применять 4 тыс. лет назад. В Египте и Финикии, судя по раскопкам, красильни для тканей существовали примерно 3,5 тыс. лет назад. Для изготовления красок применяли только естественные органические красители. Тайна их получения и технологии приготовления была государственной или частной монополией и строго охранялась.

Один из самых распространенных и поныне естественных красителей – синий индиго получают из листьев тропических растений. В XVI—XVII вв. индиго очень высоко ценился на европейском рынке. Индиго не растворим в воде – в этом причина его стойкости. Но для окраски тканей индиго подвергают специальной обработке, вводя в его молекулу по два атома водорода, после чего краситель приобретает растворимость. Одновременно резонансные свойства молекул изменяются так, что краситель обесцвечивается. После пропитки ткани индиго на воздухе постепенно теряет водород; одновременно возвращается окраска, но уже фиксированная на волокнах ткани.

Другой знаменитый краситель древних греков и римлян – пурпур – добывался из улитки багрянки. Из десяти тысяч улиток можно получить всего около 1 г красителя. Не удивительно, что ценился он в то время дороже золота. В Древнем Риме только император и его семья имели право носить багряницу – ткань, окрашенную пурпуром.

Рис. 13. Зависимость цвета красителя от поглощения лучей спектра (заштрихована часть спектра, поглощенная красителем)

Красный краситель крапп получают из корня растения марены. Красящим веществом марены является ализарин, который дает красную окраску только после протравы солями алюминия. В древности для этой цели применялись алюминиевые квасцы. С солями железа ализарин Дает фиолетовую окраску, с солями хрома – коричневую. Красный краситель кошениль добывают из насекомых, паразитирующих на кактусах. Кошениль была составной частью дани, которой Кортес обложил ацтеков после завоевания Мексики.

Не простой проблемой с давних времен было отбеливание тканей – устранение присущего им желтоватого цвета. В античном мире с этой целью использовали окуривание серой, разрушающей природные пигменты. Неплохо отбеливали ткани также лучи Солнца. В XIX в. для отбелки тканей стали пользоваться хлором по предложению великого французского химика К. Бертолле. Однако самый простой и рациональный способ – подсинивание – был открыт простой прачкой королевы Елизаветы Английской. Сегодня мы знаем, что синеватый оттенок, будучи дополнительным к природному желтоватому цвету полотна, «съедает» его.

В растительном мире придают красную, лиловую, пурпурную и синюю окраску цветам антоцианы – фенольные красители, почти так же широко распространенные, как хлорофилл, каротиноиды, ксантофиллы. Безвредные и даже обладающие Р-витаминной активностью, антоцианы ныне используются в качестве пищевых красителей. Для окраски тканей они не используются из-за нестойкости.

С увеличением производства тканей обеспечить их крашение старыми способами стало невозможно. Начались поиски заменителей естественных красителей. В 1856 г. английский химик Перкин в результате окисления анилина получил первый синтетический краситель. Через несколько лет были изготовлены различные анилиновые краски. Но получение красителей с заранее заданными свойствами стало возможным после того, как трудами выдающегося русского химика А. М. Бутлерова была создана теория строения химических соединений.

В настоящее время существует много тысяч синтетических красителей. Основным структурным элементом большинства красителей является шестичленное бензольное кольцо:

(Ниже структурные элементы красителей будут показаны условно в виде «скелетов» – без обозначения двойных связей и атомов углерода и водорода.)

Бензольное кольцо (I) обычно повторяется в скелете красителя несколько раз, сочетаясь с другими кольцами: пиридиновым (II), азиновым (III), оксазиновым (IV), пиррольным (V). Встречаются и более сложные структуры из двух колец: нафталиновая (VI), хинолиновая (VII), бензопиррольная (VIII) и др.:

Циклические структуры в молекуле красителя связаны между собой с помощью центрального атома или цепочки, например, азогруппы —N = N—, полиметиновой цепочки —СН = СН—СН = СН– и т. д. В результате замещения атомов водорода в кольцах группами СН ₃—, —С ₂Н ₅—, атомами хлора, брома, йода, аминогруппами —NH ₂, сульфогруппами —S0 ₃H получено огромное количество разнообразных красителей.

Наиболее известные синтетические красители представляют собой солеобразные соединения, т. е. это заряженные молекулярные ионы. Приобретению молекулой заряда способствуют так называемые ауксохромные группы: —NH ₂(аминогруппа) и —ОН (гидроксильная). Включение этих групп в молекулу выявляет или усиливает цвет исходного соединения, способствует проявлению его красящих свойств.

Все сказанное о структуре относится не только к синтетическим, по и к естественным красителям, в частности к антоцианам, основным элементом которых являются все те же бензольные кольца, а введение гидроксильных групп, кислотных или основных группировок изменяет цвет красителя. Калиевая соль антоциана, обладающая щелочными свойствами, придает синий цвет василькам (I). В результате присоединения кислотной группы к основному антоциану образуется краситель, придающий красный цвет розам (II). Молекула индиго (III) после присоединения двух атомов водорода становится бесцветной, но приобретает растворимость (IV).

Для соединения атомов углерода и водорода, кислорода, азота, серы, из которых построены молекулы красителей, типична ковалентная связь, которая осуществляется парой электронов, общих для обоих связанных атомов. В качестве грубой схемы можно представить себе, что каждый электрон описывает вокруг обоих атомов сложную орбиту – восьмерку. Чтобы возбудить образующие такую связь сигма-электроны, нужна очень большая энергия. Соединения, содержащие одинарные, насыщенные связи, способны поглощать только большие фотоны коротковолновых ультрафиолетовых лучей. Как красители они не пригодны: они поглощают свет в области, далекой от видимой области спектра.

Иное дело – молекулы ненасыщенных соединений, содержащие двойную связь. Электроны, образующие вторую связь

,

легко возбуждаются. Для перехода на более высокий энергетический уровень таким электронам (их называют пи-электронами) требуется гораздо меньше энергии. Но и вещества с двойными связями поглощают только ультрафиолетовые лучи, а потому они не окрашены. Особенно подвижны пи-электроны в соединениях с сопряженными, правильно чередующимися двойными связями. Таковы, например, полиметиновые и азометиновые цепи атомов, а также замкнутые, главным образом шестичленные кольца и их агрегаты. Во всех этих структурах пи-электроны настолько слабо связаны со своими двумя атомами, что свободно перемещаются по всей структуре молекулы. Такие делокализованные электроны особенно легко возбуждаются квантами небольшой величины. Вещества, содержащие де-локализованные пи-электроны, способны поглощать фотоны света в видимой области спектра, т. е. они окрашены.

В структуре красителей основные элементы молекул (кольца и цепочки) представляют собой системы сопряженных связей с делокализованными пи-электронами. Именно эта особенность структуры и делает их красителями. Удлинение системы сопряженных связей, переход бензольных колец в хиноидную форму (с образованием дополнительных двойных связей) облегчают возбуждение и сдвигают максимум поглощения света в сторону более длинных волн.

Аналогично действует включение в молекулу красителя ауксохромных групп (—NH ₂; —ОН), увеличивающих заряд и поляризацию молекулы.

Процесс поглощения энергии молекулами красителя очень важен для живых организмов, в теле которых большую роль играют красящие вещества – пигменты. Важен он и для практической деятельности человека, будь то крашение тканей, применение красителей в качестве лекарственных препаратов или добавок к пищевым продуктам.

Молекула, поглотившая фотон света, не может долго оставаться в возбужденном состоянии. В течение стомиллионных долей секунды она отдает свою избыточную энергию, а возбужденный электрон скачком возвращается на место. Отдача электронной энергии возбуждения происходит несколькими путями.

Первый путь носит название резонансного излучения. Знакомство с ним помогает глубже понять механизм возникновения цветов. Поставим рядом на стол два камертона, настроенных на одинаковую частоту, на одну и ту же ноту. Если один из камертонов заставить звучать о помощью смычка или молоточка, а затем остановить пальцем, то станет слышно звучание второго камертона, хотя мы к нему не прикасались. Но если изменить частоту колебаний второго камертона, прилепив к нему кусочек пластилина, резонанса не будет.

Нечто аналогичное происходит в радиоприемнике. Из огромной массы разнообразных радиоволн он улавливает и поглощает только одну. Если каждая радиостанция излучает в эфир волны своей частоты – своего «цвета», то радиоприемник, подобно красителю, поглощает один из этих цветов. Вращением тумблера мы плавно изменяем частоту электрических колебаний в его конденсаторах и катушках до тех пор, пока она не совпадет с частотой волн передающей станции. Следовательно, в этом случае можно изменять «краску» до поглощения нужного нам «цвета». Радиоприемник поглощает радиоволны, а краситель – более короткие световые волны.

Но камертон не только поглощает волны определенной частоты, но и излучает их вновь – резонирует. То же происходит и с красителем. Его молекулы, подобно крошечным камертонам, поглощая световые колебания определенной частоты, начинают резонировать, т. е. излучать свет той же частоты. Но каждый такой крохотный резонатор посылает волны света во всех направлениях. В прежнем же направлении, по которому распространялся свет от источника, колебания резонансной частоты будут распространяться во много раз слабее, чем без встречи с резонатором-красителем. Это явление мы и воспринимаем как поглощение света определенных частот – как появление окраски.

Циклические молекулы, в которых правильно чередуются одинарные и двойные связи между атомами углерода, и являются идеальными резонаторами, легко поглощающими и излучающими лучи видимой части спектра. Они-то и придают окраску окружающему нас земному миру, его живым обитателям и неживым предметам.

Нарисованная нами картина – это идеальный случай, который, как и все идеалы, воплощается в жизнь обычно не полностью ввиду вмешательства побочных факторов. Важнейший из этих факторов в данном случае – потеря части световой энергии при ее поглощении молекулами, при возбуждении пи-электронов и последующей отдаче поглощенной энергии излучением. Один из важнейших законов физики – второе начало термодинамики – утверждает, что при всякого рода энергетических переходах какая-то часть энергии переходит в тепловую, т. е, в энергию беспорядочного колебания и вращения молекул.

Это второй путь превращения энергии электронного возбуждения, вызванного поглощением кванта лучистой энергии. Обычно в тепловую энергию превращается лишь часть поглощенной энергии света. Мощный поток видимых лучей вызывает значительный нагрев кожи человека, повышение температуры кожи и как реакцию на это прилив крови к коже, покраснение ее и усиление потоотделения. Однако действие такого лучистого тепла на организм непродолжительно и поверхностно.

Избыточная энергия может быть отдана атомом или молекулой в том же виде, в каком она была поглощена,– в виде кванта излучения. Этот третий путь отличается от идеального – резонансного тем, что за короткое время существования возбужденного состояния часть энергии электрона успевает превратиться в тепловую, и величина излучаемого кванта меньше поглощенного, а свет флуоресценции (вторичного излучения) более длинноволновый, чем поглощенный.

Таково правило Стокса, применимое ко всем красителям. Спектр испускания красителей всегда несколько сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению со спектром поглощения.

Спектр поглощения любого красителя имеет максимум, соответствующий определенной длине волны света. В обе стороны от максимума поглощение уменьшается. Интересно, что спектр флуоресценции – вторичного излучения красителя – также представляет собой кривую – зеркальное отражение кривой поглощения (рис. 14). Это правило зеркальной симметрии было опытным путем установлено советским физиком-оптиком В. Л. Левшиным. Третье правило флуоресценции состоит в том, что монохроматический свет любой длины волны (в пределах спектра поглощения данного красителя) вызывает вторичное свечение во всей полосе флуоресценции, причем распределение интенсивностей в полосе свечения точно такое же, как в том случае, когда краситель облучается белым светом.

Как показано на рис. 14, кривые поглощения и высвечивания каждого красителя частично пересекаются. Поэтому можно выбрать свет, длина волны которого лежит на этом рисунке правее оси симметрии (изображенной вертикальной штриховой линией), но еще в пределах области поглощения (кривая а). Если светом такой длины волны осветить краситель, то флуоресцировать он будет, как обычно, в пределах всей полосы высвечивания (кривая б). При этом часть излучения флуоресценции окажется более коротковолновой, чем свет поглощенный. Эта так называемая антистоксова флуоресценция – исключение из первого правила вторичного высвечивания – не противоречит закону сохранения энергии. Хотя антистоксово излучение отличается квантами большей энергии, чем поглощенный свет, но общий энергетический выход флуоресценции несколько меньше, чем поглощенная энергия света (за счет перехода части ее в тепло).

Наконец, четвертый путь превращения лучистой энергии, поглощенной красителем,– переход в энергию химического взаимодействия молекул. Наличие избыточной энергии делает возбужденную молекулу более активной. Она вступает в такие химические реакции, в которые в невозбужденном состоянии вступать не может. Энергия активации большинства химических реакций лежит в пределах 20—100 ккал/моль. Как видно из данных табл. 3, энергии квантов видимого света достаточно для возбуждения реакций. Благодаря участию энергии квантов поглощенного света такие реакции называются фотохимическими.

Рис. 14. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) красителя флуоресцеина. Кривая люминесценции, сдвинутая в сторону более длинных волн, зеркально воспроизводит кривую поглощения

Таблица 3

Длина волны и энергия квантов света

Круг возможных реакций увеличивается по мере приближения к фиолетовому концу спектра. Основные типы фотохимических реакций рассмотрены ниже.

Фотораспад осуществляется преимущественно под влиянием ультрафиолетовых лучей. Некоторые наиболее легко возбудимые молекулы способны распадаться и под влиянием видимого света, главным образом фиолетового. Схематически реакция может быть изображена так:

АВ* -> А + В,

где АВ* – фотовозбужденная сложная молекула.

Фотоперегруппировка. В этом случае часть энергии электронного возбуждения расходуется на изменение геометрической конфигурации молекулы, на перенос атомов или связей внутри молекулы. Реакции этого типа также чаще наблюдаются под влиянием ультрафиолетовых (иногда даже фиолетовых) лучей. Схема реакции

АВ* -> ВА.

Фотоприсоединение. За счет избыточной энергии молекула способна соединяться с такими группировками, которые в невозбужденном состоянии она присоединить не может

АВ* + С -> АВС.

Частным случаем этой реакции является фотоди-, или полимеризация, соединение двух одинаковых молекул

АВ* + АВ -> АВАВ.

Весьма важный вид реакции фотоприсоединения – реакция присоединения кислорода – имеет большое биологическое значение.

Фотоперенос электрона. Эта реакция, как и предыдущие, осуществляется главным образом под влиянием ультрафиолетовых лучей. Проявляется эффект в увеличении проводимости или в появлении окраски, свойственной положительному иону красителя.

Фотосенсибилизация. Если молекулы красителя в растворенном или адсорбированном, твердом состоянии, перемешаны с молекулами вещества, не поглощающего свет, они могут быть своеобразными переносчиками энергии лучей – фотосенсибилизаторами. Такую функцию в растениях выполняет хлорофилл. Поглотив световой фотон и перейдя в возбужденное состояние, молекула красителя может затем вступить во взаимодействие с молекулой неокрашенного вещества таким образом, что состояние возбуждения передается второй молекуле.

После этого частица красителя возвращается в нормальное, невозбужденное, состояние и способна поглотить новый фотон.

Схематически два основных этапа реакции фотосенсибилизации можно изобразить так:

A + hv -> А*,

где А – молекула красителя; А* – та же молекула в возбужденном состоянии; hv – энергия кванта света;

A* + M -> A + M*,

где М – молекула неокрашенного соединения; М* – та же молекула в возбужденном состоянии. Именно этот второй этап и есть, собственно, реакция фотосенсибилизации. Обе реакции фотохимические, так как состоят в поглощении фотона, поэтому они почти не зависят от температуры среды.

Молекула М*, обогащенная энергией, может вступать в такие реакции, которые недоступны ей в обычном состоянии. В живом организме это в основном реакции окисления. В каждой живой клетке обязательно присутствует растворенный кислород. Значит, реакции окисления возникают в живом теле очень легко, как только появляются пригодные для них молекулы.

Третий этап процесса фотосенсибилизации, начатого с поглощения фотона молекулой фотосенсибилизатора А, можно изобразить в следующем виде:

М* + 0 ₂+ М -> М0 ₂М, или М* + 0 ₂-> М0 ₂.

В этом случае в процессе окисления между двумя молекулами вещества М образуется мостик, своего рода «сшивка», или окисляется сама возбужденная молекула. В обоих случаях процесс необратим, и окисленные молекулы выходят из строя, перестают выполнять свою функцию в клетке. Молекула – переносчик энергии света в процессе фотосенсибилизации не пострадала. Она одна может окислить большое количество молекул вещества М и нанести организму большой ущерб.

Свойства фотосенсибилизации присущи многим красителям (эозину, эритрозину, бенгальскому розовому, риванолу, метиленовому синему, акридину, флуоресцеину и др.), а также каменноугольной смоле, дегтю, в больших дозах некоторым медикаментам (йоду, хинину, сульфаниламидам), канцерогенным веществам (химическим веществам, вызывающим при длительном воздействии образование опухолей).

Реакцию фотосенсибилизации легче всего наблюдать в крови. Фотосенсибилизатор проникает внутрь красных кровяных телец – эритроцитов – и передает поглощенную энергию света белковым молекулам их оболочки. Проходит некоторое время, и оболочка начинает разрушаться, красящее вещество крови – гемоглобин – выходит в плазму. В организме, которому ввели большую дозу фотосенсибилизатора и на который падает мощный поток света эффективной длины волны, процесс разрушения эритроцитов (гемолиз) идет быстро, развивается малокровие – анемия, почечные канальцы переполняются вышедшим в плазму гемоглобином и перестают выделять мочу. В более тяжелых случаях наступает смерть.

При некоторых болезнях печени и желудочно-кишечного тракта из-за недостатка витаминов группы В иногда нарушается процесс образования гемоглобина, в организме накапливается известное количество фотосенсибилизатора гематопорфирина. Это заболевание называется порфирией. После пребывания на свету у больных эритроциты частично разрушаются. Но солнечные лучи не проникают в тело человека глубоко. Поэтому у людей, страдающих гематопорфирией, при освещении наибольшей пасности подвергаются клетки кожи: образуются плохо заживающие сильные ожоги, воспаления, язвы. Поскольку гематопорфирин поглощает главным образом лучи с длиной волны 3500—4200 А, т. е. фиолетовые и ближние ультрафиолетовые, то особенно опасен прямой солнечный свет, содержащий ультрафиолетовые лучи. Свет Солнца, прошедший через оконное стекло, так же, как и свет ламп накаливания, не опасен для больного.

По роду своих занятий человек соприкасается с тысячами красящих веществ, и многие из них он изготовляет своими руками. Не могут ли они вызвать одну из описанных выше реакций в организме, которые объединяются названием «фотодинамический эффект»? Такая опасность действительно существует. Если краситель длительное время всасывается через кожу, то при несоблюдении мер предосторожности под лучами Солнца на коже образуются долго незаживающие язвы, экземы, воспаления. Так действуют, например, применяемое в парфюмерии бергамотовое масло, которое добывают из кожуры цитрусовых, зеленое мыло, некоторые синтетические продукты. Из числа естественных красителей фотодинамическое действие оказывают растительные соединения – фурокумарины псорален, ангелицин, бергаптен, ксантотоксин и др.

Все канцерогенные вещества обладают свойствами фотосенсибилизаторов. Поэтому не исключено, что их способность поглощать и передавать лучистую энергию благоприятствует злокачественному перерождению клеток.

Некоторые болезни домашних животных вызываются попавшими в организм фотосенсибилизаторами растительного происхождения. Такова, например, болезнь овец, проявляющаяся в сильном возбуждении, беге, судорогах (в народе она называется вертячкой), когда растительный корм овец содержит фотосенсибилизатор гиперицин. В Южной Африке у больных овец появляются желтуха, отек кожи на голове. Виновником заболевания оказывается продукт частичного разрушения хлорофилла – филлоэритрин, образующийся в кишечнике овец. При нормальном состоянии он всасывается в кровь и затем выводится с желчью. Но если отток желчи нарушен, филлоэритрин, накапливаясь в организме, вызывает болезнь.

Таким образом, некоторые красители в результате фотодинамического эффекта могут оказывать вредные воздействия на организм. Но иногда с их помощью удается получить и полезный, даже лечебный эффект. Например, гематопорфирин в малом количестве, в виде препарата гемофирина, успешно применяется при пониженном кровяном давлении, угнетенном состоянии, депрессии, некоторых психических заболеваниях. Он повышает жизненный тонус, улучшает настроение, работоспособность.

Существует также кожное заболевание витилиго, при котором отдельные участки кожи лишены пигмента, не загорают и выделяются на фоне пигментированных участков. Длительная (в течение 1—2 месяцев) обработка этих участков растворами фурокумаринов и псоралена в ряде случаев дает хороший эффект, обеспечивает пигментацию кожи.

Фотосенсибилизация – это только один из типов фотохимических реакций, в которых участвуют молекулы красителей, поглотившие свет. Важнейшее значение ее состоит в том, что с помощью особых веществ – фотосенсибилизаторов – организм получает возможность утилизировать энергию фотонов видимого света, которая сама по себе слишком мала, чтобы вызвать значительный фотохимический эффект. «Посредническая» роль в этом процессе красителей-фотосенсибилизаторов, и в первую очередь хлорофилла, весьма велика.