Текст книги "Зелинский"

Автор книги: Евгений Нилов

сообщить о нарушении

Текущая страница: 14 (всего у книги 17 страниц)

ГЛАВА 22

Синтетический каучук. – Химия помогает освоить новые ресурсы топлива.

В годы становления народного хозяйства Советской республики проблема обеспечения страны каучуком встала со всей остротой. Натуральный каучук, получаемый из сока растений, произрастающих в тропических странах, приходилось закупать за границей.

«Если, скажем, завтра грянет война и прекратятся ввоз каучука из-за границы, мы окажемся в очень затруднительном положении, – говорил С. М. Киров на собрании рабочих в Баку. – Каучуковая проблема должна быть решена!»

Встал вопрос о необходимости найти заменитель натурального каучука – создать синтетический продукт. В 1926 году ВСНХ объявлен был конкурс на способ получения синтетического каучука. Срок конкурса – 1 января 1928 года.

И вот к сроку, определенному условиями конкурса, замечательный советский ученый-химик С. В. Лебедев представил разработанный им дешевый способ получения синтетического каучука – полимеризацией дивинила, синтезированного из спирта. Метод был одобрен, и уже в 1931 году вошел в строй первый за&од синтетического каучука.

«Это невероятно, что России удалось получить синтетический каучук, этого никак нельзя сделать. Из собственного моего опыта и опыта других ясно, что вряд ли возможно получить синтетический каучук», – сказал знаменитый изобретатель Томас Эдисон, когда ему сообщили об этом.

Синтетический каучук Лебедева по своим качествам не уступал натуральному, он сразу получил широкое применение в промышленности. Но новая техника предъявляла все новые требования, ей нужны были новые качества, лучшие, чем у натурального каучука: большая механическая прочность, сопротивление истираемости, стойкость к высокой температуре, к химическим реагентам, к маслам и т. д. Техника требовала новых видов синтетического каучука.

«Всякая новая форма синтетического каучука, – писал С. В. Лебедев, – приносит с собой новый комплекс свойств, которых нет ни у природного, ни у другого синтетического каучука».

В настоящее время около 200 видов синтетических каучуков производится в промышленных масштабах, и каждый из них имеет свои качества и преимущества. Одни отличаются прочностью, эластичностью, другие – стойкостью к нефтепродуктам, третьи – термо– и морозоустойчивостью, четвертые – исключительно высоким сопротивлением к истиранию и т. п.

Когда С. В. Лебедев проводил свои исследования, вопрос сырья, из которого получается синтетический каучук, также стоял остро, так как в то время еще не знали методов получения синтетического спирта и готовили его из пищевого сырья. Синтезировать каучук из продуктов переработки нефти было бы выгоднее.

Еще в 1826 году знаменитый английский физик Фарадей установил, что «слезы гевеи» – сок, из которого готовили натуральный каучук, – не что иное, как углеводороды. Французский химик Густав Бушар выделил из каучука изопрен – углеводород, содержащийся и в нефти. С. В. Лебедевым в 1925 году в Ленинградском университете была организована органическая лаборатория по переработке нефти, где он провел ряд исследований по пирогенизации нефтяных фракций для получения изопрена и дивинила, однако по ряду соображений он остановился на спирте, как сырье для получения синтетического каучука.

Поскольку продукты переработки нефти могли быть использованы для получения синтетического каучука, эта проблема была близка научным интересам Зелинского, и в 1931 году он начал работы в этом направлении.

Удивительная способность Николая Дмитриевича всегда откликаться на все новое и среди этого нового умело отбирать именно то, что особенно важно, необходимо для технического прогресса страны, проявилась здесь с особенной силой.

В октябрьском номере американского журнала появилось сообщение о новом каучукоподобнрм веществе – дюпрене, полученном из газа ацетилена. В статье, однако, не сообщался метод превращения ацетилена в винилацетилен – промежуточный продукт, из которого уже непосредственно получался дюпрен.

Николай Дмитриевич решил расшифровать американский метод. Когда был намечен план исследований в новой области, Николай Дмитриевич понял, что. для его осуществления нужна специальная лаборатория.

После настойчивых хлопот было, наконец, получено разрешение создать лабораторию синтетического каучука. Началась пора организационной работы.

– Николай Дмитриевич, крыша-то в новой лаборатории течет, – мрачно сообщал Степанов после осмотра выделенного помещения. – Перекрывать надо.

Перекрывать? Это значит: сметы, ассигнования, кредиты…

– А нельзя ли как-нибудь своими силами? – спрашивал Зелинский, зная: Степанов уже давно обдумал это дело и даже, вероятно, начал, а говорит только для порядка, «чтобы начальство знало – не так-то это просто».

Но не только протекала крыша – не было необходимого оборудования, приспособлений. Николай Дмитриевич ездил, хлопотал, добивался.

Зелинский привлек к новому делу наиболее энергичных учеников, и вскоре уже в новой лаборатории расставляли столы, монтировали оборудование.

Не дожидаясь открытия лаборатории, ученые приступили к расшифровке американского метода, и вскоре задача эта была разрешена. Выяснилось, что американцы нашли новый способ контактной полимеризации, в результате которой получались не ароматические углеводороды, как обычно, а продукты с открытой цепью. Процесс был воспроизведен, получили винилацетилен, а из него – аналогичный американскому дюпрену продукт, названный хлоропреновым каучуком. Он обладал чрезвычайно важными свойствами: без прибавления к нему серы был подобен хорошо вулканизированному природному каучуку.

Второй, не менее важной работой вновь созданной лаборатории синтетического каучука, проведенной Зелинским с учениками, была разработка метода получения суррогата каучука тиокола. Тиокол содержал в своей молекуле серу, его отличительным свойством была нерастворимость в нефтяных продуктах, благодаря чему он мог использоваться для изделий, употребляемых в нефтяной промышленности, а также стойкость к действию света.

Лабораторией синтетического каучука был проведен еще ряд ценных работ как теоретического, так и практического характера. Она сразу завоевала авторитет и стала опорным пунктом промышленности.

В тот же примерно период в лаборатории Зелинского проводилось исследование по обессериванию нефти и сланцевой смолы. Работы эти имели чрезвычайно большое значение для экономики страны.

Увеличение топливных ресурсов за счет освоения вновь открытых уральских и среднеазиатских нефтей и проблема освоения сланцев с целью получения моторного топлива имели решающее значение для успешного выполнения плана второй пятилетки. Огромные залежи сланцев в СССР, общее количество которых исчисляется в 9800 миллионов тонн, что составляет более чем 75 процентов всех запасов топлива в царской России, лежали мертвым капиталом, и только теперь ставилась задача их промышленного использования. Вопрос освоения этих ресурсов сильно осложнялся присутствием в них большой примеси серы, не дающей возможности получать бензины удовлетворительного качества.

Ни один из известных методов очистки не давал полного удаления серы, так как большая часть серы была очень прочно связана в соединениях тиофенового ряда. И, как было это не раз, Зелинский первым из ученых поставил и разрешил эту задачу, дал стране новые колоссальные резервы топлива.

В проведенных в лаборатории ранее работах по гидрированию тиофена с катализаторами никелем и платиной наблюдали распад тиофенового кольца с выделением сероводорода. Анализируя этот факт, Николай Дмитриевич решил, что, подобрав определенные условия реакции, можно будет полностью разрушить содержащиеся в сланцевой смоле тиофен и тиофан и удалить, таким образом, связанную в них серу.

По предложенной Зелинским схеме обессеривание проводилось пропусканием сланцевых масел в парообразном состоянии над никелем, платиной и другими металлами в токе водорода.

Опыты дали прекрасные результаты, сера оставалась в пределах, не превышавших тысячных долей процента. Полученные продукты были высокого качества. Законченную работу передали промышленности. Она открывала новый источник углеводородного сырья, новые возможности развития производства. Она имела громадное значение и для улучшения качества моторного топлива. Сера – враг металла; горючее, содержащее серу, разъедает металл моторов и выводит их из строя. Кроме того, присутствие серы уменьшает детонационную стойкость моторного топлива.

В связи с этой работой один из лаборантов Зелинского вспоминает забавный эпизод.

Был жаркий весенний день» в вагоне электрички было душно, окна еще не были открыты после зимы. На одной из скамеек сидела толстая молочница, окруженная бидонами, сумками и кульками. Она занимала почти всю скамейку. Только с краю ее, бочком, примостился хорошо одетый молодой человек в очках, читавший книгу. Они вошли и сели почти одновременно, и сразу все пассажиры почувствовали резкий, отвратительный запах.

Первой не выдержала нарядная дама, сидевшая против молочницы.

– Чем это пахнет? Послушайте, уважаемая, что у вас в кульках?

– Не твое дело, матушка, что у меня в кульках. Ничего плохого не везу, на свои деньги купила. Селедка у меня! – решительно оправляя свои свертки, огрызнулась молочница.

Вскоре даму поддержали другие пассажиры:

– Действительно, невозможно воняет – тухлятина какая-то! Нельзя же, гражданка, везти всякую дрянь в общественном месте! – возмущались пассажиры.

Молчал только молодой человек, сидевший рядом.

Он сконфуженно ежился, но не отодвигался.

Публика возмущалась до тех пор, пока молочница не выдержала и, собрав свои кульки, отправилась в другой вагон. Сидевший рядом молодой человек тотчас поднялся и, бросив небрежно: «Покурить, что ли», – ушел вслед за ней.

В следующем вагоне, где устроилась молочница и куда вслед за ней вошел и молодой человек, повторилась та же история. Однако молочница, отругиваясь, досидела до нужной ей станции. После ухода молочницы молодой человек на ходу выскочил из поезда.

Скромный молодой человек был лаборант органической лаборатории профессора Зелинского. К отвратительному запаху молочница не имела никакого отношения. Это был запах тиофена. Запах настолько въедливый, что отмыться от него было невозможно.

Этот эпизод можно было бы не приводить, если бы он служил только для того, чтобы дать некоторый отдых читателю, уже изрядно утомленному сложной химической терминологией и описанием некоторых процессов, без которых в книге о Зелинском никак невозможно обойтись. Но он говорит о многом. И о том, с какими порой самыми неожиданными «трудностями» приходится сталкиваться первопроходцам незнаемого. И о том, как преданно относились к своему «шефу» молодые исследователи, готовые ради общего дела лаборатории сносить любые неприятности.

ГЛАВА 23

«Работники природы». – «Оживление мертвецов». – «Единая химическая семья».

Николай Дмитриевич писал еще в одной из своих ранних работ: «Путем методического непрерывного изучения катализа суждено, по-видимому, собрать больше всего того ценного материала, который послужит для уяснения и понимания химического процесса».

Эти слова были не только великим предвидением будущего, они были и программой к действию.

Начиная с 1906 года Зелинский не оставлял работы по катализу, он сумел поставить их даже в Петербургской лаборатории министерства финансов. Конечно же, возобновил он их немедленно и по возвращении в Московский университет.

И, как в вопросе изучения состава нефти и в работе с углем, Николай Дмитриевич добивается исчерпывающих данных о процессе. Ставится систематическое изучение катализаторов различных типов и различных способов приготовления, ставятся серии опытов в различных температурных условиях, исследуется последовательно поведение при каталитических процессах представителей всех классов углеводородов, входящих в состав нефти. Опыты… наблюдения… факты…

В своей работе по исследованию вопроса происхождения нефти Николай Дмитриевич получил доказательства, что одним из основных «работников» в гигантской лаборатории природы являются катализаторы.

Значит, этих «работников природы» надо заставить трудиться в условиях технологических процессов заводов и сделать их работу строго направленной по желательному пути. Надо научиться управлять каталитическими процессами так, чтобы суметь получать из одного вещества другое по заранее задуманному плану. А для этого необходимо точно знать, как ведут себя катализаторы в различных условиях.

Все исследователи изучают явления природы, описывают выясненные ими факты, систематизируют, обобщают их. Но немногим свойственно прозрение, дающее возможность охватить всю сумму явлений и понять, управляющие ими законы.

Николай Дмитриевич обладал этим счастливым свойством, в нем оно гармонично сочеталось с терпением великого труженика. Потому и сумел он разгадать одну из тайн природы – катализ. Разгадать и подчинить, заставить служить человеку.

Давно уже Николай Дмитриевич открыл явление избирательного дегидрогенизационного катализа. – процесса, давшего возможность получать из малодеятельного циклогексана химически активный бензол. Эта реакция открывала новые источники получения высокоценного сырья из нефти. Она имела огромное значение для развития таких отраслей промышленности, как производство красителей, медикаментов, взрывчатых веществ.

В царской России из-за крайне слабого развития нефтеперерабатывающей промышленности это открытие не могло найти широкого применения. В Советском государстве оно получило заслуженное признание и является теперь основой технологических процессов многих заводов.

Дальнейшие исследования давали все новые открытия. И когда пришло знание, стал ясен путь управления процессами. Как бы повинуясь волшебной палочке, в руках Николая Дмитриевича молекулы углеводородов стали растягиваться или укорачиваться, закручиваться в кольца или распрямляться в открытые цепочки, распределять между собой водородные атомы, передавая их от одной молекулы к другой.

Но сказочным волшебникам было легче, творить чудеса, все подчинялось мановению одной волшебной палочки, В процессах же, покоренных Николаем Дмитриевичем, ему пришлось для каждого случая подбирать свою палочку – ведь катализаторы имеют избирательный характер действия. Чтобы открыть дверь, за которой прячется тайна каждого процесса, нужно

было каждый раз подбирать свой ключ, искать для каждого свой магические слова «сезам, отворись». Эта громадная работа была проделана…

Для каждого из процессов были найдены катализаторы, с которыми реакция шла полностью, без отклонений, были точно определены условия, при которых процесс протекал наилучшим образом.

Основных практических целей преобразования углеводородов было две: получение из малодеятельных видов соединений, легко вступающих в реакции (например, бензола), для дальнейшего использования в синтезе всевозможных веществ и придание углеводородам, входящим в моторное топливо, детонационной стойкости.

При реакции «расширения цикла» пятичленное кольцо удалось превратить в шестичленное, появилась возможность легко получить циклогексан, а его-го уж, мы знаем, без труда можно переделать в столь ценный бензол. Другой реакцией – «размыкания цикла» – пятичленное кольцо развернули в цепочку, получился углеводород с открытой цепью. Но не инертный парафин, а его активный близнец – изо-парафин с ветвистым строением. Эта реакция имела большое значение, так как ветвистые углеводороды обладают высокой детонационной стойкостью.

А при реакции, получившей название «каталитическое перераспределение атомов», один углеводород передавал свои атомы водорода другому, и таким путем опять-таки приходили к нужному веществу – бензолу.

Успешные результаты с циклическими углеводородами привели к дерзкой мысли: не. помогут ли катализаторы воздействовать и на совершенно инертные парафины? Не удастся ли и обратная размыканию цикла реакция – замыкание открытой цепи в кольцо?

Николай Дмитриевич давно уже обдумывал способ оживления парафинов – этих «химических мертвецов», как их называли химики. Не станут ли катализаторы той «живой водой», которая вдохнет в них жизнь? Вопрос имел огромное значение для всего хозяйства страны. Его решение дало бы новые громадные ресурсы для промышленности, помогло бы улучшить качество моторного топлива.

И вот процесс пошел! Он получил название «каталитической дегидроциклизации», так как в нем идет одновременно замыкание цепочки молекулы парафина в кольцо и отщепление атома водорода.

Благодаря исследованиям Николая Дмитриевича Зелинского и его школы различные группы углеводородов, которые рассматривались ранее химиками как обособленные, не связанные между собой, были объединены в одну большую «химическую семью».

Многолетний труд ученого привел его к установлению тех законов, об открытии которых он мечтал, когда писал в своей магистерской диссертации о том, что «должна быть найдена общая связь и все многообразие углеродистых соединений должно быть сведено в одно целое».

Исследователи получили точные методы, при помощи которых стало возможным осуществлять взаимное превращение углеводородов, а нефтехимическая промышленность обогатилась новыми способами переработки нефти, дающими возможность получать из малоценных продуктов вещества большой хозяйственной ценности.

«Ни одна школа в мире не Сделала так много в этом направлении», – писал академик А. Н. Несмеянов.

Роль Зелинского в развитии вопросов катализа не ограничивается только открытием ряда каталитических превращений углеводородов. Им дано представление о сущности и механизме катализа.

Николай Дмитриевич занялся катализом в то время, когда исследования велись в направлении расширения области известных явлений, в накоплении экспериментальных данных. Построение теории, то есть проникновение вглубь, пошло интенсивно значительно позднее, и Зелинский своими открытиями положил основу этому проникновению.

Отличительной чертой взглядов Николая Дмитриевича на катализ является их прямая связь с бутлеровской теорией строения органических соединений, с представлением о строении и форме молекулы. В своих работах он писал:

«Определенное взаимоотношение, катализаторов с формой молекул и, следовательно, их динамическим строением, изменяющимся под влиянием контакта и температуры, не подлежит сомнению, а потому от развития учения контактных превращений нужно ждать расширения понятий о законах химической механики».

Николай Дмитриевич считал, что под влиянием катализатора происходит изменение формы молекулы вещества, ее углеродистого скелета.

При постоянном составе и форме молекул свойства их будут одинаковы. Если остается неизменным состав, но изменяется химическое поведение молекул, как это наблюдается при катализе, то это нельзя объяснить иначе, как изменением формы молекулы. Эти взгляды были развитием, углублением теории химического строения Бутлерова.

Николай Дмитриевич заложил основы современных воззрений на катализ, на область тонких поверхностных явлений, где диалектически сочетаются свойства и формы движения веществ самого катализатора и веществ реагирующей молекулы.

Он искал причины превращений молекул при катализе в изменениях состояния электронных оболочек атомов. Для того чтобы осуществить такое «избирательное действие», катализатор должен участвовать в процессе не всей своей поверхностью, а лишь некоторыми участками – «активными центрами». Здесь намечалось сближение взглядов Зелинского с воззрениями крупнейшей советской школы химической физики, возглавляемой академиком Н. Н. Семеновым. «Активными центрами» Семенов в свое время назвал обломки молекул, свободные электроны – высокореакционноспособные частицы, массовое «размножение» которых в ряде случаев является одним из механизмов развития лавинообразных химических реакций, которые Семенов назвал «цепными».

Что касается катализа, то механизм этого явления, вероятно, еще сложнее. Взгляды Зелинского на этот вопрос сыграли большую роль в формирований его учеником Алексеем Александровичем Баландиным своеобразной теории катализа, на которой стоит несколько задержаться. Познакомившись с ней ближе, читатель в полной мере сможет оценить преемственность идей учителя и ученика.

Чтобы освоиться с представлениями, развиваемыми А. А. Баландиным, надо попытаться представить себе картину, которую мы могли бы увидеть, наблюдая поверхность катализатора в фантастический микроскоп, разрешающая способность которого позволила бы нам разглядеть отдельные атомы. Мы увидели бы на поверхности катализатора множество атомов, расположенных на строгом расстоянии друг от друга и образующих, таким образом, выемки и выпуклости. Могут встретиться и более глубокие выемки, когда на поверхности катализатора почему-либо отсутствуют отдельные атомы. Иными словами, мы смогли бы наблюдать довольно сложный «рельеф» поверхности катализаторов и у каждого катализатора обнаружили бы свой особый «профиль». Его характер зависит от размеров атомов и расстояний между ними. Но ведь и реагирующая молекула – будь то молекула жидкости или газа – тоже имеет свой рельеф, хотя и. более гибкий, поскольку здесь расстояние между атомами может немного увеличиваться или сокращаться (как если бы они были соединены пружинками). Впрочем, такая подвижность имеет свои пределы. Поэтому наиболее удобно расположится на поверхности катализатора та молекула, размеры атомов которой и расстояний между ними будут близки соответствующим размерам и расстояниям у катализатора – грубо говоря, если «выступы» реагирующих молекул будут совпадать с «выемками» катализатора или наоборот.

Часто разными способами (посредством радиоактивного облучения, воздействием высоких температур и растворителями) изменяют «рельеф» поверхности катализатора с тем, чтобы молекула могла расположиться на ней как можно удобнее. При этом атомы реагирующих молекул, устремляясь в «выемку», прикрепляются прочными связями к катализатору. Один или несколько атомов-«выступов» образуют «активные центры». Прикрепившись к двум соседним атомам двух активных центров и удобно устроившись, две молекулы начинают «завязывать знакомство» друг с другом, что и кончается обычно разрывом старых связей и образованием новых. Образовавшиеся новые молекулы покидают затем поверхность катализатора, уступая ее другим парам.

А что, если атомы реагирующей молекулы не захотят расстаться с поверхностью катализатора?

Это вполне возможный случай, но тогда реакция остановится.

Может случиться и так, что вновь образовавшиеся молекулы, хотя и с неохотой, все же будут покидать поверхность катализатора, уступая ее другим молекулам. При этом реакция будет идти медленно. И, наконец, реакция пойдет быстро, если реагирующие атомы легче отрываются от катализатора, чем друг от друга. Это условие называется принципом энергетического соответствия. Только тогда, когда выполняются оба условия, то есть соблюдается принцип структурного и энергетического соответствия, вещество, ускоряющее реакцию, может в полной мере выполнить свое призвание катализатора.

Есть реакции, для осуществления которых необходимо возникновение нескольких активных центров. Так, – например, для шестичленного циклического углеводорода предполагается образование секстетного комплекса, в котором участвуют шесть атомов поверхности катализатора; наилучшим катализатором в этом случае будет металл с октаэдрическими гранями. Вот почему описанная выше теория катализа, близко примыкающая к воззрениям Н. Д. Зелинского, разрабатываемая академиком А. А. Баландиным, называется мультиплетной («мульти» значит «несколько»).

Как мы видели, мультиплетная теория дает возможность заранее теоретически предсказать, какой тип катализатора должен быть выбран для каждого процесса.

А для практического использования катализа исключительное значение имело открытие Николаем Дмитриевичем причин падения активности и «отравления» катализаторов.

«Катализатор не входит в продукт реакции, но он непрерывно участвует в ней, изменяя и направляя характер движения, а следовательно, и форму молекулы в сторону ускорения химического взаимодействия между ними. Однако, совершая эту работу, катализатор часть молекулы разрушает, погребая себя под их фрагментами», – писал Зелинский.

Убедившись, что катализаторы теряют активность из-за того, что покрываются углистой пленкой, образующейся в результате разрушения молекулы, Зелинский предложил простой способ восстановления их – „выжиганием этой пленки в атмосфере воздуха и кислорода.

Метод восстановления катализатора, предложенный Николаем Дмитриевичем, удлинил сроки службы катализатора и позволил осуществить ряд производств, основанных на попеременных коротких циклах работы и регенерации катализаторов (например, так называемый крекинг Гудри).

Это далеко не полное перечисление вопросов, исследованных Николаем Дмитриевичем в процессе изучения катализа, достаточно ясно показывает значение проведенной им работы для становления новой отрасли науки – учения о катализе. Н. Д. Зелинского е полным основанием можно считать одним из основоположников этого учения, развившим в нем динамическую сторону бутлеровской теории строения.

Удивительна скромность Николая Дмитриевича, который, когда речь заходила о его роли в создании новых методов переработки углеводородов, говорил: «Да право же, друг мой, здесь нет ничего особенного, просто мы немного продвинулись в понимании катализа и отчасти научились его применять».