Текст книги "Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии"

Автор книги: Айзек Азимов

сообщить о нарушении

Текущая страница: 5 (всего у книги 17 страниц)

Глава 5
Атомы [35]

Закон Пруста

Успех Лавуазье показал химикам, что применение количественных измерений может помочь понять суть химических реакций. Метод количественных измерений был использован, в частности, при исследовании кислот.

Кислоты образуют естественную группу веществ, обладающих рядом характерных свойств. Они химически активны, реагируют с такими металлами, как цинк, олово или железо, которые при растворении в кислотах выделяют водород. Кислоты имеют кислый вкус, вызывают характерные изменения цветов некоторых красителей и т. д.

Кислотам противостоит группа веществ, называемых основаниями. (Сильные основания получили название щелочей.) Эти вещества имеют горький вкус, химически активны, меняют цвета красителей, но на противоположные по сравнению с кислотами и т. д. Растворы кислот нейтрализуют растворы оснований. Другими словами, смесь кислоты и основания, взятых в определенном соотношении, не проявляет свойств ни кислоты, ни основания. Эта смесь представляет собой раствор соли, которая обычно химически значительно менее активна, чем кислота или основание. Таким образом, при смешении соответствующих количеств растворов сильной и едкой кислоты (соляной кислоты) с сильной и едкой щелочью (гидроксидом натрия) получается раствор хлорида натрия, т. е. обыкновенной поваренной соли.

Реакции нейтрализации заинтересовали немецкого химика Иеремию Веньямина Рихтера (1762—1807). Начав их изучение, он измерил точные количества различных кислот, необходимых для нейтрализации определенных количеств того или иного основания, и наоборот. Результаты измерений показали, что, проводя реакцию нейтрализации, нельзя пользоваться приемами повара, который в соответствии со своим вкусом может увеличить или уменьшить количество того или иного компонента; в данном случае необходимы определенные и постоянные количества веществ.

Рихтер изложил свои взгляды в книге «Стехиометрия, или искусство измерения химических элементов», которая вышла в трех частях в 1792—1794 гг. [36]Основываясь на результатах многочисленных анализов солей, Рихтер составил ряд нейтрализации, который показывал относительные весовые количества кислот и щелочей, необходимых для нейтрализации.

Здесь речь шла об эквивалентном(соединительном) весе– постоянном весе одного химического вещества, реагирующего с другим веществом, также имеющим постоянный вес. Таким образом, Рихтеру принадлежит формулировка закона эквивалентов.

Вскоре после опубликования работ И. Рихтера два французских химика вступили в яростный спор о том, присуща ли такая определенность только реакциям кислотно-основной нейтрализации или химическим процессам вообще. В принципе вопрос стоял так: если какое-либо соединение состоит из двух (трех или четырех) элементов, всегда ли соотношение этих двух элементов постоянно? Меняются ли эти соотношения в зависимости от способа получения соединения? Одним из споривших химиков был К. Л. Бертолле, который, как мы упоминали выше, совместно с Лавуазье разработал современную химическую терминологию (см. гл. 4). Бертолле придерживался второй точки зрения и считал, что соединение, состоящее из элементов xи y, содержит большее количество x, если при получении этого соединения использовался большой избыток x.

Французский химик Жозеф Луи Пруст (1754—1826), который работал в Испании, придерживался противоположного мнения. С помощью тщательных анализов Пруст в 1799 г. показал, например, что карбонат меди характеризуется определенным весовым соотношением меди, углерода и кислорода вне зависимости от того, каким способом эта соль получена в лаборатории или каким способом выделена из природных источников. Соединение всегда содержит 5.3 части меди, 4 части кислорода и 1 часть углерода.

Более того, Пруст установил, что постоянство соотношений компонентов наблюдается и в ряде других соединений. Он сформулировал общее правило, согласно которому все соединения содержат элементы в строго определенных пропорциях (а не в любых сочетаниях) вне зависимости от условий получения этих соединений. Это правило называется законом постоянства состава, или иногда законом Пруста. (Пруст также показал, что Бертолле, пытаясь доказать, что состав определенных соединений меняется в зависимости от метода их получения, пришел к ошибочным выводам из-за неточности анализов и использования недостаточно чистых исходных соединений.)

В первые годы девятнадцатого столетия стало совершенно очевидно, что Пруст прав. Закон постоянства состава был уточнен и стал краеугольным камнем химии [37].

И тем не менее с момента открытия закона Пруста существовали серьезные сомнения в его справедливости. В конце концов, почему закон постоянства состава всегда должен быть справедлив? Почему какое-то соединение всегда должно содержать 4 части xи 1 часть y, и почему оно не может содержать, например, 4.1 или 3.9 части xи 1 часть y? Если допустить, что материя является сплошной (а не дискретной), то понять это трудно. Почему элементы не могут смешиваться в несколько иных пропорциях?

А как будет обстоять дело, если материя дискретна – состоит из атомов? Предположим, соединение образуется в результате связывания одного атома xс другим атомом yи никак иначе. (Такая комбинация атомов впоследствии получила название «молекула» от латинского moles – небольшая масса.) Если предположить, что вес атома xв 4 раза больше, чем вес атома y, то в этом случае соединение содержит точно 4 части xи 1 часть y.

Чтобы это соотношение изменилось, атом удолжен соединиться с таким количеством x, которое чуть больше или чуть меньше одного атома x. Поскольку еще со времен Демокрита атом считался неделимой частицей материи, было нелогично предполагать, что от него можно «отколоть маленький кусочек» или что к нему можно присоединить малую долю второго атома.

Другими словами, если признать атомное строение материи, то из этого положения закон постоянства состава вытекает как естественное следствие. Более того, поскольку справедливость закона постоянства состава – неоспоримый факт, то, следовательно, атомы действительно являются неделимыми частицами.

Теория Дальтона [38]

Английский химик Джон Дальтон (1766—1844), который вошел в историю химии как первооткрыватель закона кратных отношений и создатель основ атомной теории, прошел через всю цепь этих размышлений. Основные положения теории Дальтон вывел из сделанного им самим открытия. Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое соединение (рис. 9).

Так, например, при образовании углекислого газа 3 части углерода (по весу) соединяются с 8 частями кислорода, а 3 части углерода и 4 части кислорода дают угарный газ (моноксид углерода). Соотношение количеств кислорода, содержащегося в этих соединениях, представляет собой соотношение малых целых чисел. Восемь частей кислорода дают углекислый газ, 4 части кислорода – угарный (оксид углерода), т. е. в первом соединении кислорода вдвое больше.

В 1803 г. Дальтон обобщил результаты своих наблюдений и сформулировал важнейший закон химии – закон кратных отношений.

Этот закон полностью отвечает атомистическим представлениям. Предположим, например, что атомы кислорода в 3 раза тяжелее атомов углерода. Если монооксид углерода образуется в результате сочетания одного атома углерода с одним атомом кислорода, то в этом соединении соотношение весовых частей углерода и кислорода должно быть равно 3:4. В диоксиде же углерода, состоящем из одного атома углерода и двух атомов кислорода, оно должно быть 3:8.

Поскольку было найдено, что элементы соединяются в кратных отношениях, следовательно, соединения различаются по составу на целые атомы. Разумеется, предполагаемые различия в составе и закон кратных отношений справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из крошечных неделимых атомов.

Выдвигая новую версию атомистической теории, опиравшуюся на законы постоянства состава и кратных отношений, Дальтон как дань уважения Демокриту сохранил термин «атом» и назвал так считавшиеся в то время неделимыми мельчайшие частицы, составляющие материю.

В 1808 г. он опубликовал труд «Новая система химической философии», в которой изложил атомистическую теорию уже более подробно. В том же году справедливость закона кратных отношений была подтверждена исследованиями другого английского химика – Уильяма Гайда Уолластона (1766—1828). Уолластон всячески способствовал утверждению атомистической теории, и взгляды Дальтона со временем завоевали всеобщее признание.

Атомистическая теория нанесла последний удар по бытовавшим еще представлениям о возможностях взаимных переходов элементов-стихий. Стало очевидным, что различные металлы состоят из атомов различных видов, и, поскольку атомы считались в то время неделимыми и незаменяемыми (см., однако, гипотезу Праута), бесполезно было надеяться, что когда-нибудь удастся атом свинца превратить в атом золота [39].

О непосредственном наблюдении атомов Дальтона, даже под микроскопом, не могло быть и речи: для этого они слишком малы. Однако с помощью косвенных измерений можно получить представление об их относительном весе. Например, 1 часть (по весу) водорода соединяется с 8 частями кислорода, образуя воду. Если молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, то, следовательно, атом кислорода в 8 раз тяжелее атома водорода. Если условно принять, как это и делал Дальтон, вес атома водорода за 1, то вес атома кислорода при этом соответственно равен 8.

Далее, если 1 часть водорода соединяется с 5 частями азота, образуя аммиак, и если молекула аммиака состоит из одного атома водорода и одного атома азота, то, следовательно, атомный вес азота должен быть равен 5.

Рассуждая таким образом, Дальтон составил первую таблицу атомных весов [40]. Эта таблица, хотя, вероятно, и была самой важной работой Дальтона, в ряде аспектов оказалась совершенно ошибочной. Основное заблуждение Дальтона заключалось в следующем. Он был твердо убежден, что при образовании молекулы атомы одного элемента соединяются с атомами другого элемента попарно. Исключения из этого правила Дальтон допускал лишь в крайних случаях.

Тем временем накапливались данные, свидетельствующие о том, что подобное сочетание атомов «один к одному» отнюдь не является правилом. Противоречие проявилось, в частности, при изучении воды, причем еще до того, как Дальтон сформулировал свою атомную теорию.

Здесь впервые в мир химии проникло электричество.

Об электричестве знали еще древние греки; было известно, что кусочек янтаря, если его потереть, способен притягивать легкие предметы. Однако лишь спустя столетия английский физик Уильям Гильберт (1540—1603) сумел показать, что такой же способностью обладает и ряд других веществ. Примерно в 1600 г. Гильберт предложил вещества такого типа называть «электриками» (от греческого ήλεχτρον – янтарь). Как выяснилось, вещество, способное после натирания или какого-либо другого воздействия притягивать к себе легкие предметы, переносит электрический зарядили содержит электричество.

В 1733 г. французский химик Шарль Франсуа де Систернэ Дюфе (1698—1739) установил, что существуют два вида электрических зарядов: один из них возникает на стекле («стеклянное электричество»), а другой – на янтаре («смоляное электричество»). Вещество, несущее заряд одного вида, притягивает вещество, несущее заряд другого вида, но два одинаково заряженных вещества взаимно отталкиваются.

Бенджамин Франклин (1706—1790), великий американский ученый, выдающийся государственный деятель и дипломат, в сороковых годах XVIII в. выдвинул новую гипотезу. Он предположил, что существует единый электрический флюид и что вид электрического заряда зависит от содержания этого флюида. Если содержание электрического флюида превышает некоторую норму, вещество несет заряд одного вида, если же этого флюида содержится меньше нормы, вещество несет заряд другого вида.

Франклин считал, что стекло содержит электрического флюида больше нормы и поэтому несет положительный заряд. Смола же, по его мнению, несет отрицательный заряд. Термины, предложенные Франклином, используются до сих пор, хотя в них вкладывается иной смысл, так как в настоящее время представления о причинах прохождения тока противоположны тем, которые были приняты во времена Франклина.

В 1800 г. итальянский физик Алессандро Вольта (1745—1827) сделал важное открытие. Он установил следующее: два куска металла (разделенные растворами, способными проводить электрический заряд) можно расположить таким образом, что по соединяющей их проволоке пойдет «ток электрических зарядов», или электрический ток. Вольта сконструировал первую электрическую батарею, представлявшую собой столб из 20 пар металлических пластинок двух разных металлов. Такая батарея, известная под названием Вольтова столба, явилась первым источником постоянного тока. Электрический ток в такой батарее образуется в результате химической реакции, в которой участвуют оба металла и разделяющий их раствор.

Результаты работы Вольта явились первым несомненным доказательством того, что между химическими реакциями и электричеством существует определенная связь. Однако это предположение было полностью разработано только в следующем столетии.

Если в результате химической реакции возникает электрический ток, то естественно предположить, что и электрический ток может изменять материю и вызывать химическую реакцию. И действительно, всего через шесть недель после первого описания Вольтой своей работы два английских химика – Уильям Николсон (1753—1815) и Энтони Карлайл (1768—1840) продемонстрировали наличие такой обратной зависимости. Пропустив электрический ток через воду, они обнаружили, что на электропроводящих полосках металла, опущенных в воду, появляются пузырьки газа. Как выяснилось, на одной из полосок выделяется водород, на другой – кислород.

В сущности Николсон и Карлайл при помощи электрического тока разложили воду на водород и кислород. Другими словами, они впервые провели электролизводы. Если Кавендищ соединил водород и кислород в воду, то Николсон и Карлайл осуществили обратную реакцию. Выделявшиеся по мере разложения воды водород и кислород они собирали в отдельные сосуды. Последующие измерения показали, что объем водорода вдвое превышает объем кислорода. Конечно, водород легче, чем кислород, но поскольку объем водорода был больше, следовательно, в молекуле воды атомов водорода должно быть больше, чем атомов кислорода. Объем выделившегося водорода вдвое превысил объем кислорода, поэтому вполне естественно было предположить, что каждая молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода, а не по одному атому каждого элемента, как считал Дальтон.

Таким образом, проведенный эксперимент подтвердил предположение о том, что одна часть водорода (по весу) соединяется с 8 частями (также по весу) кислорода. А если это предположение справедливо, то, следовательно, 1 атом кислорода в 8 раз тяжелее двух атомов водорода взятых вместе и, таким образом, в 16 раз тяжелее одного атома водорода. Если вес водорода принять за единицу, то атомный вес кислорода составит 16, а не 8.

Гипотеза Авогадро [41]

Результаты исследований Николсона и Карлайла были подкреплены работой французского химика Жозефа Луи Гей-Люссака (1778—1850). Гей-Люссак установил, что два объема водорода, соединяясь с одним объемом кислорода, образуют воду. Далее, он нашел, что когда газы образуют соединение, соотношение их объемов всегда представляет собой соотношение кратных чисел. В 1808 г. Гей-Люссак опубликовал сообщение об открытом им законе объемных отношений.

В свете этого закона представлялось вполне допустимым, что молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Используя этот закон, можно было также решить, наконец, сколько атомов азота и водорода в аммиаке. А после того как было установлено, что в молекуле аммиака содержится один атом азота и три (а не один) атом водорода, выяснилось, что атомная масса азота равна не примерно 5, а 14.

Рассмотрим теперь водород и хлор. Эти два газа, соединяясь, образуют третий газ – хлорид водорода. При этом один объем водорода соединяется с одним объемом хлора, и вполне можно предположить, что молекула хлорида водорода состоит из одного атома водорода и одного атома хлора. Предположим теперь, что газообразный водород и газообразный хлор состоят из одиночных атомов, далеко отстоящих друг от друга, и что эти атомы соединяются попарно, образуя молекулы хлорида водорода, также далеко отстоящие друг от друга. Начнем со 100 атомов водорода и 100 атомов хлора. Эти 200 далеко отстоящих друг от друга частиц соединяются попарно и образуют 100 молекул хлорида водорода. В результате от 200 далеко отстоящих друг от друга частиц (атомов) остается только 100 также удаленных друг от друга частиц (молекул). Если пространство между ними везде одинаково, то тогда один объем водорода и один объем хлора в сумме (всего два объема) должны были бы составить только один объем хлорида водорода. Однако фактические данные говорят о том, что один объем водорода, соединяясь с одним объемом хлора, дает два объема хлорида водорода. Поскольку два объема газа, взятые для проведения опыта, остаются теми же двумя объемами после завершения опыта, то, следовательно, число частиц должно оставаться одним и тем же и до начала и после завершения опыта.

Предположим далее, что газообразный водород существует не в виде отдельных атомов, а в виде молекул водорода, каждая из которых состоит из двух атомов, а газообразный хлор состоит из молекул хлора, также двухатомных. В этом случае 100 атомов водорода – это 50 далеко отстоящих друг от друга частиц водород-водород, а 100 атомов хлора – это 50 далеко отстоящих друг от друга частиц хлор-хлор, т. е. всего 100 частиц. При образовании хлорида водорода происходит перегруппировка частиц: возникает атомная комбинация водород-хлор. При этом 100 атомов водорода и 100 атомов хлора дают 100 молекул хлорида водорода (каждая из молекул содержит по одному атому каждого вида). Следовательно, 50 молекул водорода и 50 молекул хлора образуют 100 молекул хлорида водорода. Этот вывод совпадает с результатами наблюдений, которые показывают, что один объем водорода и один объем хлора дают два объема хлорида водорода.

Все это вполне допустимо, если, как указывалось выше, частицы различных газов независимо от того, состоят ли они из одиночных атомов или из комбинаций атомов, равно удалены друг от друга и если расстояние между ними достаточно велико. В этом случае равное число частиц газа (при данной температуре) занимает равные объемы независимо от вида газа.

Первым, кто обратил внимание на необходимость предположения о том, что в газах равное число частиц занимает равные объемы, был итальянский химик Амедео Авогадро (1776—1856). Поэтому предположение, выдвинутое им в 1811 г., получило название гипотезы Авогадро.

Если твердо помнить эту гипотезу, то можно провести четкое различие между атомами и молекулами водорода (пары атомов), а также между атомами и молекулами других газов. Тем не менее еще в течение полувека после смерти Авогадро химики пренебрегали этой гипотезой и не проводили различия между атомами и молекулами важнейших газообразных элементов. Неопределенность наблюдалась и при определении атомных весов некоторых наиболее важных элементов.

К счастью, установить правильные атомные веса можно и другими способами. Например, в 1818 г. французский химик Пьер Лун Дюлонг (1785—1838) и французский физик Алексис Терез Пти (1791—1820) определили атомный вес одного из таких элементов [42]. Они обнаружили, что удельная теплоемкость элементов (количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы повысить его температуру на один градус) обратно пропорциональна атомному весу. Иными словами, если атомный вес элемента xвдвое больше атомного веса элемента у, то после поглощения одинаковыми весовыми количествами элементов одинакового количества тепла температура уповысится вдвое больше, чем температура x. Это и есть закон удельных теплоемкостей.

Таким образом, атомный вес элемента (правда, только приблизительный) можно определить, измерив его теплоемкость. Этот метод оказался пригодным только для твердых элементов, да и то не для всех, и тем не менее это был шаг вперед.

Немецкий химик Эйльгард Митчерлих (1794—1863) в 1819 г. нашел, что соединения, имеющие сходный химический состав, обычно выделяются в виде смешанных кристаллов, как будто молекулы одного вещества перемешиваются с аналогичными по форме молекулами другого вещества. Таким образом был постулирован закон изоморфизма(«одинаковой формы»).

Из этого закона следует, что если два аналогичных по составу соединения кристаллизуются в виде смешанных кристаллов, то их химическую природу можно считать подобной (изоморфной). Это свойство изоморфных кристаллов позволяло экспериментаторам делать правильные заключения об атомных весах молекул одинакового элементного состава.