Текст книги "Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии"

Автор книги: Айзек Азимов

сообщить о нарушении

Текущая страница: 10 (всего у книги 17 страниц)

Глава 9
Физическая химия

Теплота

В XVII и XVIII вв. мир химии и мир физики разделяла четкая граница. Химия изучала процессы, сопровождающиеся изменением молекулярной структуры, в то время как физика изучала такие процессы, которые подобными изменениями не сопровождались.

В начале XIX столетия, когда Дэви (см. гл. 5) разрабатывал классификацию молекул неорганических соединений, а Бертло (см. гл. 5) – классификацию молекул органических соединений, физики изучали потоки теплоты, другими словами – термодинамику(от греческого – движение тепла).

Выдающихся успехов в этой области достигли английский физик Джеймс Прескотт Джоуль (1818—1889) и немецкие физики Юлиус Роберт Майер (1814—1878) и Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821—1894). К 40-м годам прошлого столетия в результате проведенных ими работ стало ясно, что в процессе перехода одной формы энергии в другую энергия не создается и не исчезает. Этот принцип получил название закона сохранения энергии, или первого начала термодинамики.

В своих работах французский физик Никола Леонар Сади Карно (1796—1832), английский физик Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824—1907), и немецкий физик Рудольф Джулиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888) развили механическую теорию теплоты. Было показано, что при самопроизвольном переходе теплоты от точки с более высокой температурой к точке с более низкой температурой работа производится только в случае существенной разности температур, ибо часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Этот вывод можно обобщить и распространить на любой вид энергии.

В 1850 г. Клаузиус, пытаясь найти соотношение между количеством теплоты в изолированной системе и абсолютной температурой этой системы, ввел термин энтропия. Он показал, что при любых самопроизвольных изменениях энергии энтропия системы должна увеличиваться. Этот принцип был назван вторым началом термодинамики.

Естественно, что такого рода открытия не могли не повлиять на развитие химии. Ведь в конечном итоге основными источниками теплоты в XIX в. (кроме Солнца) были химические реакции: горение дерева, угля и нефти. Химикам было также известно, что теплота выделяется и при других химических реакциях, например при нейтрализации кислот основаниями, и что практически все химические реакции сопровождаются тем или иным тепловым эффектом: выделением теплоты (а иногда и света) или поглощением теплоты (а иногда и света).

В 1840 г. после опубликования работ русского химика Германа Ивановича Гесса (1802—1850) [75]граница между миром физики и химии была разрушена, и началось сотрудничество двух наук. Тщательно измерив действительное количество теплоты, выделяемой в процессе химических реакций между определенными количествами веществ, Гесс показал, что количество теплоты, получаемой (или поглощаемой) при переходе от одного вещества к другому, всегда одинаково и не зависит от того, с помощью какой химической реакции или сколькими этапами осуществляется этот переход. Благодаря этому обобщению ( закон Гесса) Гесса иногда считают основателем термохимии(теплохимии).

Исходя из закона Гесса, представлялось вполне вероятным, что закон сохранения энергии равно применим и к химическим, и к физическим процессам. И действительно, дальнейшие обобщения показали, что законы термодинамики, вероятнее всего, проявляются в химии точно так же, как и в физике.

Это направление в экспериментах и в теории привело к выводу, что определенным химическим реакциям, как и физическим процессам, присуще свойственное только им самопроизвольное направление, приводящее к увеличению энтропии. Однако энтропия представляет собой величину, трудную для непосредственного измерения, поэтому химики начали искать другой, более простой критерий.

В 60-х годах прошлого столетия Бертло, уже завоевавший известность как органик-синтетик (см. гл. 5), обратился к термохимии. Он разработал методику проведения химических реакций в замкнутых сосудах, погруженных в воду заданной температуры. Определив температуру этой воды в конце реакции, можно было установить, какое количество теплоты выделяется в ходе данной реакции.

Используя такой калориметр(от латинского calorimeter – измерение тепла), Бертло тщательно измерил количество теплоты, выделяемой в результате сотен различных химических реакций. Подобные эксперименты независимо от Бертло провел также датский химик Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826—1909).

Бертло полагал, что реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, являются самопроизвольными, в то время как реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, таковыми не являются. Поскольку каждая реакция, в ходе которой выделяется теплота, должна сопровождаться, если заставить ее идти в обратном направлении, поглощением теплоты (первыми стали придерживаться такой точки зрения Лавуазье и Лаплас, см. гл. 4), то, следовательно, любая химическая реакция идет самопроизвольно только в одном направлении, и при этом она сопровождается выделением теплоты.

Например, когда водород взаимодействует с кислородом, образуя воду, реакция протекает с выделением большого количества теплоты. Эта реакция самопроизвольная, и, однажды начавшись, она быстро идет к завершению и иногда заканчивается сильным взрывом.

В то же время обратная реакция – расщепление воды на водород и кислород – требует затраты энергии (тепловой или, лучше, электрической). Расщепление молекулы воды не является самопроизвольным; в отсутствие энергии расщепление вообще не происходит, и уже начавшаяся реакция тотчас же прекратится, если подачу энергии прервать.

Но это правило Бертло, на первый взгляд представлявшееся вполне приемлемым, было ошибочным. Во-первых, не все самопроизвольные реакции протекают с выделением теплоты; некоторые реакции сопровождаются поглощением теплоты, и в ходе таких реакций температура среды, окружающей реакционную смесь, действительно понижается.

Во-вторых, существуют обратимые реакции. Так, например, вещества A и B могут самопроизвольно взаимодействовать и превращаться в вещества C и D, которые в свою очередь могут вновь самопроизвольно образовать вещества A и B. И это несмотря на то, что если какая-либо реакция сопровождается выделением теплоты, то обратная ей реакция должна сопровождаться поглощением теплоты. Например, иодид водорода разлагается на йод и водород, которые вновь могут образовывать иодид водорода:

H ₂+ I ₂ ⇄ 2HI

(две стрелки, направленные в противоположные стороны, показывают, что реакция обратима).

Во времена Бертло обратимые реакции были уже известны. В 1850 г. Уильямсон первым тщательно изучил их. Основываясь на результатах проведенных им работ, Уильямсон (см. гл. 7) предложил структурные формулы эфиров. Он нашел условия, при которых смесь веществ A и B образовывала вещества C и D, а смесь веществ C и D образовывала вещества A и B. Однако и в том, и в другом случае в итоге получалась смесь веществ A, B, C и D, причем соотношение этих компонентов было определенным. Смесь при этом находилась в состоянии равновесия. Хотя состав смеси оставался скорее всего постоянным, тем не менее Уильямсон считал, что вещества A и B реагируют, образуя вещества C и D, а вещества C и D реагируют, образуя вещества A и B. Обе реакции идут непрерывно, но они нейтрализуют друг друга, создавая иллюзию покоя, тогда как в действительности смесь находится в состоянии динамического равновесия.

Работа Уильямсона ознаменовала начало изучения химической кинетики– области химии, изучающей скорости химических реакций. Уильямсон ясно показал, что самопроизвольный характер химической реакции в ряде случаев определяет не просто выделение теплоты, а нечто большее. Проводя свои многочисленные калориметрические измерения, Бертло и Томсен уже выявили это «нечто большее», но, к сожалению, вопрос остался нерешенным из-за того, что работы Томсена были опубликованы на малодоступном ученым норвежском языке.

Химическая термодинамика

В 1863 г. норвежские химики Като Максимилиан Гульдберг (1836—1902) и Петер Вааге (1833—1900) опубликовали брошюру, в которой излагали свою точку зрения на причины, определяющие направление течения самопроизвольных реакций. Эти ученые вернулись к предположению, высказанному Бертолле (см. гл. 4) за полстолетия до этого. Бертолле считал, что направление реакции зависит от массы участвующих в ней отдельных веществ. Гульдберг и Вааге полагали, что направление реакции определяется не просто массой отдельных веществ, а скорее массой отдельных веществ, приходящейся на данный объем реагирующей смеси, другими словами – концентрациейвеществ.

Предположим, что вещества A и B могут реагировать с образованием веществ C и D, а вещества C и D могут реагировать с образованием веществ A и B:

A + B → C + D

Эта обратимая реакция достигает равновесия при таких условиях, когда в системе представлены все четыре вещества: A. B, C и D. Положение равновесия зависит от соотношения скоростей реакций веществ A и B (скорость 1) и веществ C и D (скорость 2).

Предположим, что скорость 1намного больше, чем скорость 2. В этом случае вещества A и B реагируют быстро, а вещества C и D – медленно, и вскоре количество веществ C и D намного превысит количество веществ A и B, и в состоянии равновесия в смеси преобладают вещества C и D. Взглянув на приведенное выше уравнение, мы скажем, что в этом случае точка равновесия сдвинута «далеко вправо».

Если же скорость 2намного выше, чем скорость 1, вещества C и D реагируют намного быстрее, чем вещества A и B, и в состоянии равновесия в смеси преобладают вещества A и B. Точка равновесия в этом случае сдвинута «далеко влево».

Но скорость 1зависит от частоты столкновений молекул A и B, так как только при таком столкновении (и то не всегда) может произойти реакция. В свою очередь скорость 2зависит от частоты столкновений молекул C и D.

Предположим теперь, что к реакционной смеси добавляется дополнительное количество вещества A или B (или того и другого) и что объем смеси при этом не меняется. Концентрация вещества A и B (или того и другого) в этом случае увеличивается, и вероятность столкновения молекул возрастает (подобно тому как в час пик, когда автострада забита машинами, вероятность их столкновения намного больше, чем ранним утром, когда машин относительно мало).

Таким образом, с повышением концентрации вещества A или B (или того и другого) скорость 1увеличивается, а с уменьшением концентрации снижается. Точно так же с ростом концентрации вещества C или D (или и C, и D) увеличивается скорость 2. Меняя скорость 1или 2, можно изменить состав равновесной смеси. С изменением концентрации любого из участвующих в реакции веществ меняется положение точки равновесия.

Итак, если к находящейся в состоянии равновесия смеси веществ добавить (или удалить из нее) один из компонентов, равновесие нарушится, и точка равновесия сместится. Тем не менее Гульдбергу и Вааге удалось найти одну неменяющуюся компоненту. Соотношение произведений концентраций исходных веществ (A и B) и продуктов реакции (C и D) в состоянии равновесия остается постоянным, т. е.

[C] [D] / [A] [B] = K

(квадратные скобки показывают, что речь идет о концентрации), где K– постоянная (константа) равновесияхимической реакции. Эта константа является характеристикой любой конкретно взятой обратимой реакции при определенной температуре.

Закон действия массГульдберга и Вааге дал бы химикам, изучающим обратимые реакции, значительно больше, чем гипотеза Бертло, которая к тому же, как мы уже говорили, оказалась не совсем верной, но, к сожалению, Гульдберг и Вааге сначала (1867 г.) опубликовали свою работу на норвежском языке, и она оставалась незамеченной, пока ее в 1879 г. не перевели на немецкий язык [76].

Тем временем американский физик Джозайя Гиббс Уиллард (1839—1903) [77]начал систематическое изучение термодинамики химических реакций и за период между 1874 и 1878 гг. опубликовал ряд больших статей, посвященных этому вопросу.

Гиббс ввел понятие свободная энергия [78]. (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии.

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для A + B ненамного отличается от свободной энергии C + D, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия A + B окажется больше или меньше, чем свободная энергия C + D. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно.

Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциаломсистемы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является «движущей силой» химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой.

Таким образом, Гиббс объяснил суть закона действия масс. Он показал, что в состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех компонентов смеси минимальна. Если реакция начинается с взаимодействия A + B, то по мере образования C + D она идет вниз по «склону холма химического потенциала». Если реакция начинается с взаимодействия C + D, то по мере образования A + B она также идет вниз «по склону холма». В состоянии равновесия достигается нижняя точка «энергетической ямы» между двумя «холмами».

Гиббс применил принципы термодинамики при изучении равновесия между различными фазами (жидкой, твердой и газообразной), входящими в одну и ту же химическую систему. Например, вода как жидкость и как водяной пар (один компонент, две фазы) могут существовать вместе при различных температурах и давлениях, но если температура задана, то давление также определено. Вода как жидкость, водяной пар и лед (один компонент, три фазы) могут существовать все вместе только при одной определенной температуре и давлении.

Гиббс разработал простое уравнение, правило фаз, позволяющее предсказать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз.

Работы Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики. Причем Гиббс сделал так много, что его последователи по существу лишь развивали его идеи [79]. Однако о работах Гиббса в Европе узнали далеко не сразу. Дело в том, что статьи Гиббса были опубликованы в «Трудах Коннектикутской академии» – издании, совершенно не известном ведущим химикам и физикам мира.

Катализ

В последней четверти XIX в. Германия занимала ведущее положение в области исследования физических изменений, связанных с химическими реакциями. Выдающимся ученым в области физической химиибыл немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд (1853—1932) [80]. В основном благодаря именно ему физическая химия была признана самостоятельной дисциплиной. К 1887 г. он написал первый учебник по физической химии и основал (вместе с Вант-Гоффом) первый журнал, посвященный исключительно этой области химии (Zeitschrift für physikalische Chemie).

Оствальд был среди тех европейских ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса. В 1892 г. он перевел статьи Гиббса по термодинамике на немецкий язык. Оствальд почти сразу же начал применять теории Гиббса при изучении катализа. Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 г.) – изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ ( катализаторов), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим соединениям. А Кирхгоф в 1812 г. показал, что кислота значительно ускоряет расщепление ряда органических соединений. Причем ни платина, ни кислота в процессе реакции не расходуются, количество их остается неизменным.

В 1894 г. Оствальд составлял реферат статьи о теплоте сгорания продуктов, который он собирался опубликовать в своем журнале. Однако он не был согласен с выводами автора и, чтобы подкрепить свои возражения, привлек в качестве примера явление катализа.

Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. В отсутствие катализатора, т. е. в отсутствие образуемого катализатором промежуточного соединения, данная реакция протекает намного медленнее, возможно даже практически незаметно. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора.

Этот взгляд на катализ сохраняется и сегодня. Он помог объяснить механизм действия белковых катализаторов (или ферментов), управляющих химическими реакциями в живых тканях [81].

Оствальд был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха (1838—1916), считавшего, что ученые должны заниматься лишь такими проблемами, при изучении которых можно применить прямые измерения, и не должны создавать «моделей», базирующихся только на косвенных доказательствах. Так, Оствальд отказывался признать реальность существования атомов, поскольку прямых доказательств их существования получено не было. Он был последним крупным ученым, не признававшим атомистическую теорию (хотя, разумеется, он не отрицал ее полезность) [82].

Здесь необходимо сказать несколько слов о броуновском движении – быстром беспорядочном движении небольших частиц, взвешенных в воде, которое впервые наблюдал в 1827 г. шотландский ботаник Роберт Броун (1773—1858).

Немецкий физик Альберт Эйнштейн (1879—1955) в 1905 г. показал, что это движение может быть обусловлено бомбардировкой частиц молекулами воды, толкающих молекулы то в одну, то в другую сторону. Эйнштейн вывел уравнение, с помощью которого можно вычислить действительные размеры молекул воды, определив предварительно параметры движущихся частиц.

Французский физик Жан Батист Перрэн (1870—1942) провел в 1908 г. необходимые измерения и первым оценил диаметр молекул, а следовательно, и атомов. С открытием броуновского движения ученые впервые смогли в определенной мере непосредственно наблюдать действие, оказываемое отдельными молекулами, так что даже Оствальд, до тех пор упорно отрицавший атомистическую теорию, вынужден был сдаться.

Датский физико-химик Хендрик Виллен Бакхейс Розебом (1854—1907), как и Оствальд, по достоинству оценил работы Гиббса и всячески (притом весьма успешно) способствовал их популяризации в Европе.

В 1899 г. труды Гиббса были переведены на французский язык Анри Луи Ле Шателье (1850—1936). Физико-химик Ле Шателье в настоящее время наиболее известен как автор правила (1888 г.), получившего название принципа Ле Шателье. Согласно этому правилу, любое изменение одного из условий равновесия вызывает смещение системы в таком направлении, которое уменьшает первоначальное изменение. Другими словами, если система, находящаяся в состоянии равновесия, подвергается воздействию повышенного давления, то она перестраивается таким образом, чтобы занимаемое ею пространство было как можно меньше, так как давление при этом понизится. Подъем температуры вызывает такие изменения, которые сопровождаются поглощением тепла и, таким образом, понижением температуры и т. д. Как оказалось, химическая термодинамика Гиббса четко объясняла принцип Ле Шателье.

Несколько запоздалое знакомство европейских ученых с трудами Гиббса, безусловно, замедлило развитие физической химии, но лишь до некоторой степени, поскольку в 80-х годах прошлого века Вант-Гофф пришел к тем же выводам независимо от Гиббса.

Вант-Гофф впервые стал известен в ученом мире благодаря открытию тетраэдрического атома углерода (см. гл. 7), однако впоследствии он занялся физической химией и стал крупнейшим (после Оствальда) авторитетом в этой области химии. Вант-Гофф занимался, в частности, изучением растворов. К 1886 г. ему удалось показать, что поведение молекул растворенных веществ, беспорядочно перемещающихся в массе жидкости, в которой они растворены, описывается примерно теми же правилами, что и поведение газов.

Новые исследования в области физической химии показали, что химические реакции связаны не только с теплом как таковым, а скорее с энергией вообще. Например, химические реакции могут вызывать появление электрического тока, а электрический ток в свою очередь может вызывать химические реакции.

Немецкий физик Вальтер Германн Нернст (1864—1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в электрической батарее. В 1889 г. он показал, что, используя характеристики полученного тока, можно рассчитать изменение свободной энергии, обусловленное химической реакцией, в результате которой появляется ток.

Свет представляет собой еще одну форму энергии, которая может быть получена в результате химических реакций и, как. это было показано еще до наступления XIX в., в свою очередь может инициировать химические реакции. В частности, свет вызывает разложение некоторых соединений серебра, высвобождая черные зерна металла. Область химии, изучающая такие индуцируемые светом реакции, называется фотохимией(светохимией).

В 30-х годах прошлого века была разработана методика получения изображения с помощью солнечного света, воздействующего на серебро. На стеклянную пластинку, а позднее на гибкую пленку наносили слой соединений серебра. С помощью системы фокусирующих линз такая пластинка подвергается воздействию света, отраженного от фотографируемого объекта. Даже кратковременное облучение светом вызывает разложение соединения серебра. На разные участки светочувствительного слоя воздействует различное количество световой энергии в зависимости от того, какой отражающей способностью обладают отдельные точки фотографируемого объекта.

После короткого облучения пластинку или пленку обрабатывают раствором химикатов (проявляют) с тем, чтобы восстановить соединения серебра в светочувствительном слое до металлического серебра. В тех местах пластинки, которые подверглись воздействию более яркого света, восстановление происходит быстрее, поскольку мельчайшие кристаллики металлического серебра, образовавшиеся при действии света, служат зародышами, на которые откладывается дополнительное количество серебра при проявлении. Если вовремя прекратить процесс проявления, то на стеклянной пластинке получится черно-белое изображение (черное – микрокристаллы серебра, белое – невосстановленные соединения серебра), обратное по плотности исходному изображению (негатив). Невосстановленные соединения серебра удаляют обработкой в специальном растворе (фиксирование), поскольку они сохраняют свою светочувствительность. Проявленный и отфиксированный негатив после сушки проецируют на поверхность плотной бумаги, как и пленка покрытой светочувствительным слоем на основе соединений серебра. Последующая обработка фотобумаги, совершенно аналогичная обработке пленки, позволяет получить реальное изображение оригинала (позитив). Этот процесс был назван фотографией(светописью).

Развитию техники фотографии способствовали французский физик Жозеф Нисефор Ньепс (1765—1833), французский художник Луи Жак Манде Дагер (1787—1851), английский изобретатель Уильям Генри Фокс Тэлбот (1800—1877) и многие другие.

Большой интерес ученых вызывали процессы, в которых роль света можно сравнить с действием катализатора. Например, при кратковременном облучении ярким светом смеси хлора с водородом реакция между этими газами протекает со взрывом и практически до конца, тогда как в темноте хлор и водород вообще не реагируют.

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора; оставшийся атом хлора отрывает атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода.