Текст книги "Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук"

Автор книги: Ричард Фейнман

сообщить о нарушении

Текущая страница: 3 (всего у книги 10 страниц) [доступный отрывок для чтения: 4 страниц]

поскольку ¹/₂mu²=mgh. Теперь скажем это своими словами: число молекул, пересекающих за 1 сек единичную площадь

на высоте 0 с вертикальной составляющей скорости, превышающей и, равно произведению числа молекул, пересекающих эту площадку со скоростью, большей нуля, на ехр(-mu²/2kT).

Это верно не только для произвольной высоты 0, но и для любой другой высоты, поэтому распределение по скоростям одинаково повсюду! (Окончательный результат не включает высоты h, она появляется только в промежуточных рассуждениях.) Это общая теорема о распределении по скоростям. В ней утверждается, что если в столбе газа просверлить крохотную дырочку, ну совсем малюсенькую, так что столкновения там будут редки и длина пробега молекул между столкновениями будет много больше диаметра дырочки, то молекулы будут вылетать из нее с разными скоростями, но доля частиц, вылетающих со скоростью, превышающей и, равна ехр(-mu²/2kT).

Теперь вернемся к вопросу о том, можно ли пренебрегать столкновениями. Почему это не имеет значения? Мы могли бы повторить все наши доводы, используя не конечную высоту h, а бесконечно малую высоту h, столь малую, что для столкновений между высотами 0 и h было бы слишком мало места. Но это не обязательно: наши доводы, очевидно, основаны лишь на анализе значений энергий и на сохранении энергии; при столкновениях же происходит обмен энергиями среди молекул. Но нам довольно безразлично, следим ли мы за одной и той же молекулой, раз происходит лишь обмен энергиями с другой молекулой. И получается, что если мы даже сделаем это достаточно тщательно (а такую работу тщательно проделать, конечно, труднее), то результат будет тот же.

Интересно, что найденное нами распределение по скоростям имеет вид

n_>u~e^-к.э./kT. (40.4)

Этот способ описания распределения по скоростям —когда подсчитывается число молекул, проходящих через выделенную площадку с заданной минимальной z-составляющей скорости,– отнюдь не самый удобный. Например, чаще хотят знать, сколько молекул в заданном объеме газа движется, имея z-составляющую скорости между двумя заданными значениями, а это, конечно, из (40.4) сразу не получишь. Поэтому придадим нашей формуле удобную форму, хотя то, что мы получили, – это весьма общий результат. Заметим, что невозможно утверждать, что любая молекула в точности обладает той или иной наперед заданной скоростью; ни одна из них не движется со скоростью, в точности равной 1,7962899173 м/сек. Итак, чтобы придать нашему утверждению какой-то смысл, мы должны спросить, сколько молекул можно найти в заданном интервале скоростей. Нам придется говорить о том, как часто встречаются скорости в интервале между 1,796 и 1,797 и т. п. Выражаясь математически, пусть f(u)du будет долей всех молекул, чьи скорости заключены в промежутке u и u+du, или, что то же самое (если du бесконечно мало), долей всех молекул, имеющих скорость и с точностью до du. На фиг. 40.5 представлена возможная форма функции f(u), а заштрихованная часть ширины du и средней высоты f(u) – это доля молекул f(u)du. Таким образом, отношение площади заштрихованного участка ко всей площади под кривой равно относительному числу молекул со скоростью и внутри отрезка du.

Фиг. 40.5. Функция, распределения скоростей.

Заштрихованная площадь равна f(u)du – это относительное число частиц, скорости которых заключены внутри отрезка du около точки u.

Если определить f(u) так, что относительное число молекул будет просто равно площади заштрихованного участка, то полная площадь под кривой – это все 100% молекул, т. е.

Теперь остается только найти это распределение, сравнив его с результатом доказанной ранее теоремы. Сначала надо выяснить, как выразить через f(u) число молекул, проходящих за 1 сек через заданную площадку со скоростью, превышающей u?

Это число не равно интегралу (хотя это первое, что приходит в голову), ведь нас интересует число молекул, проходящих через площадку за секунду. Более быстрые молекулы будут пересекать площадку, так сказать, чаще, чем более медленные, поэтому, чтобы найти число проходящих молекул, надо умножить плотность молекул на скорость. (Мы уже обсуждали это в предыдущей главе, когда подсчитывали число столкновений.)

Полное число молекул, проходящих через поверхность за время t, равно числу молекул, способных достигнуть поверхности, а это молекулы, проходящие к поверхности с расстояния ut. Таким образом, число молекул, достигающих площадки, определяется не просто числом молекул, движущихся с данной скоростью, а равно этому числу, отнесенному к единице объема, и умноженному на расстояние, которое они пройдут, прежде чем достигнут площадки, сквозь которую они, по-видимому, должны пройти, а это расстояние пропорционально и. Значит, нам предстоит вычислить интеграл от произведения и на f(u)du, взятый от и до бесконечности, причем мы уже знаем, что этот интеграл обязательно должен быть пропорционален ехр(-mu²/2kT), а постоянную пропорциональности еще надо определить:

Если теперь продифференцировать интеграл по и, то мы получим подынтегральное выражение (со знаком минус, потому что и – это нижний предел интегрирования), а дифференцируя правую часть равенства, мы получим произведение и на экспоненту (и на некоторую постоянную). Сократим в обеих частях и, и тогда

Мы оставили в обеих частях равенства du, чтобы помнить, что это распределение; оно говорит нам об относительном числе молекул, имеющих скорость между u и u+du.

Постоянная С должна определиться из условия равенства интеграла единице в согласии с уравнением (40.5). Можно доказать, что

Используя это обстоятельство, легко найти С=Ц(m/2pkT).

Поскольку скорость и импульс пропорциональны, можно утверждать, что распределение молекул по импульсам, отнесенное к единице импульсной шкалы, также пропорционально ехр(-к.э./kT). Оказывается, что эта теорема верна также в теории относительности, если только формулировать ее в терминах импульсов, тогда как в терминах скоростей это уже не так; поэтому сформулируем все в терминах импульсов:

f(p)dp=ce^-к.э./kTdp. (40.8)

Это значит, что мы установили, что вероятности, определяемые энергиями разного происхождения (и кинетической и потенциальной), в обоих случаях выражаются одинаково: ехр(-энергия/kT); таким образом, наша замечательная теорема приобрела форму, весьма удобную для запоминания.

Однако пока мы говорили только о «вертикальном» распределении скоростей. Но мы можем спросить, какова вероятность того, что молекула движется в другую сторону? Конечно, эти распределения связаны друг с другом и можно получить полное распределение, исходя из какого-то одного, ведь полное распределение зависит только от квадрата величины скорости, а не от ее z-составляющей. Распределение по скоростям не должно зависеть от направления и определяться только функцией u² – вероятностью величины скорости. Нам известно распределение z-составляющей, и мы хотим получить отсюда распределение других составляющих. В результате полное распределение по-прежнему пропорционально ехр(-к.э./kT), только теперь кинетическая энергия состоит из трех частей: mv²_x/2, mv²_y/2 и mv²_z/2, суммируемых в показателе экспоненты. А можно записать это и в виде произведения:

f(v_x,, v_y, v_z) dv_x dv_y dv_z~

Вы можете убедиться в том, что эта формула верна, ибо, во-первых, распределение зависит только от v² и, во-вторых, вероятности данных v_гполучаются после интегрирования по всем v_xи v_yи это должно привести к (40.7). Но обоим этим требованиям удовлетворяет только функция (40.9).

§ 5. Удельные теплоемкости газов

Посмотрим теперь, как можно проверить теорию и оценить, насколько хороша классическая теория газов. Мы уже говорили, что если U—внутренняя энергия N молекул, то формула pV=NkT=(g-1)U иногда и для некоторых газов может оказаться правильной. Мы знаем, что для одноатомного газа правая часть равна ²/₃ кинетической энергии движения центров масс атомов. В случае одноатомного газа кинетическая энергия равна внутренней энергии, поэтому g-1 == ²/з.

Но предположим, что мы столкнулись с более сложной молекулой, которая может вращаться и колебаться, и предположим (в классической механике это так), что энергии внутренних движений также пропорциональны kT. Поэтому при заданной температуре молекула, кроме кинетической энергии kT, имеет внутреннюю энергию колебания и вращения. Тогда полная энергия U включает не только кинетическую энергию, но и вращательную энергию и мы получаем другие значения у. Наилучший способ измерения g – это измерение удельной теплоемкости, характеризующей изменение энергии при изменении температуры. К этому способу мы еще вернемся, а пока предположим, что нам удалось экспериментально определить g с помощью кривой PV^g , соответствующей адиабатическому сжатию.

Попробуем вычислить g для ряда частных случаев. Прежде всего для одноатомных газов полная энергия U есть не что иное, как кинетическая энергия, и в этом случае, как мы уже знаем, g равно ⁵/₃. В качестве примера двухатомных газов рассмотрим кислород, водород, пары иода и т. д. и предположим, что двухатомный газ можно представить как собрание пар атомов, между которыми действуют силы, похожие на те, что изображены на фиг. 40.3. Можно также предположить, и оказывается, что это вполне законно, что при температурах; обычных для диатомных газов, пары атомов стремятся удалиться друг от друга на расстояние r₀ (расстояние минимума потенциальной энергии). Если бы это было не так, и вероятность не очень сильно зависела от удаления от равновесной конфигурации, то мы обнаружили бы, что кислород есть смесь сравнимых количеств O₂ и одиночных атомов кислорода. А мы знаем, что в кислороде присутствует очень мало одиночных атомов кислорода, а это означает, что глубина потенциальной ямы значительно больше kT, и это как раз мы и предполагали. Но раз атомы, составляющие молекулу, прочно закреплены на расстоянии r₀, то нам понадобится лишь часть потенциальной кривой вблизи минимума, которую в этом случае можно приближенно заменить параболой. Параболический потенциал соответствует гармоническому осциллятору, и, в самом деле, отличной моделью молекулы кислорода могут служить два соединенных пружинкой атома.

Но чему же равна полная энергия молекулы при температуре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна ³/₂ kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна ³/₂kT +³/₂kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые ³/₂ плюс ³/₂ будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (³/₂), кинетическая энергия вращения (²/₂) и кинетическая энергия колебаний (¹/₂). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится ¹/₂, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует ^l/₂kT. Обращаясь к вращениям, мы можем выделить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обнаружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, велика ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также ^l/₂kT. Полная энергия молекулы U = ⁷/₂kT, или kT=²/₇U на атом. Это означает, что g равно ⁹/₇, а не ⁵/₃, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к ⁵/₃; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто следствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодействия. Криптон и аргон – еще два одноатомных газа – также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение gдля водорода, равное 1,404, не согласуется с теоретическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кислород, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул gравно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение gдля иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо проявить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоящие из большого числа частей, например С₂Н₆ – этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная величина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетической энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22– не так

уж мало, во всяком случае, больше l¹/₁₂, чему должно быть

равно g, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбросить эту степень свободы, то мы получим U=⁵/₂ kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н₂, и для O₂. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н₂ значение g изменяется от 1,6 при

–185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Экспериментальные значения g как функция температуры для водорода и кислорода.

Классическая теория предсказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.

§ 6. Поражение классической физики

Итак, приходится сказать, что мы натолкнулись на трудности. Можно соединить атомы не пружинкой, а чем-нибудь другим, но оказывается, что это только увеличит значение g. Если пустить в ход другие виды энергии, то вопреки фактам g очень приблизится к единице. Все известное нам из классической теоретической физики только ухудшает положение. Нам известно, например, что каждый атом содержит электроны, и атомные спектры обязаны своим существованием внутренним движениям электронов; каждый электрон должен иметь по крайней мере ^l/₂kT кинетической энергии и еще кое-что из потенциальной, а когда все это складывается, то g становится еще меньше. Просто смешно. И явно что-то не так.

Первая замечательная работа по динамической теории газов была сделана Максвеллом в 1859 г. Исходя из идей, с которыми мы только что познакомились, он сумел точно объяснить очень много известных явлений, таких, как закон Бойля, теорию диффузии, вязкость газов и другие вещи, о которых мы еще будем говорить в следующей главе. Подводя итог всем этим великим достижениям, он писал: «Наконец, установив необходимое соотношение между поступательным и вращательным движением несферических частиц (он имел в виду теорему о ^l/₂kT), мы доказали, что в системе из таких частиц не может выполняться известное соотношение между двумя теплоемкостями». Он говорит здесь о g (позднее мы увидим, что эта величина связана с двумя разными способами измерения удельной теплоемкости) и замечает, что никто не в состоянии дать верного ответа.

В прочитанной десять лет спустя лекции он сказал: «Я должен изложить Вам то, что я считаю наибольшей трудностью, стоящей перед молекулярной теорией». Это было первое указание на ложность законов классической физики, первое предчувствие того, что существует нечто, необъясненное с самого начала, ибо опыту противоречила строго доказанная теорема.

Примерно в 1890 г. Джинс заговорил вновь об этой загадке. Часто приходится слышать, что физики конца девятнадцатого столетия были уверены в том, что им известны все существенные законы природы и дело стоит лишь за тем, чтобы получить нужные числа с максимальным числом десятичных знаков. Кто-то это сказал, а остальные повторяют. Но если покопаться в физических журналах тех лет, то станет ясно, что почти каждый из них в чем-нибудь да сомневался. Джинс говорил об этой проблеме как о загадочном явлении, из которого как будто бы следует, что по мере падения температуры некоторые виды движения «замерзают».

Если бы мы могли предположить, что колебаний при низких температурах нет и возникают они только при высоких температурах, то можно было бы представить существование такого газа, у которого при очень низкой температуре колебательного движения нет совсем, так что g=1,40, а при высоких температурах возникают колебания и, следовательно, g убывает. То же самое можно предположить и о вращениях. Если бы можно было избавиться от вращений, скажем, «заморозить» их, понизив достаточно температуру, то стало бы понятно, почему при низких температурах для водорода g приближается к 1,66. Но как же понять все это? Конечно, оставаясь в рамках классической механики, «замерзающих» движений нельзя объяснить. Все стало на свои места лишь после открытия квантовой механики.

Мы сформулируем без доказательства основные результаты статистической механики, построенной на основе квантовой механики. Напомним, что, согласно квантовой механике, связанная потенциалом система, например осциллятор, имеет дискретный набор уровней энергии, т. е. состояний с различной энергией. Возникает вопрос: как модифицировать статистическую механику, чтобы привести ее в согласие с квантовой механикой? Обратите внимание на интересную деталь: хотя большинство задач квантовой механики сложнее соответствующих задач классической физики, проблемы статистической механики решаются с помощью квантовой теории много проще!

Простенький результат классической механики, что n= n₀ехр(-энергия/kT), становится в квантовой теории весьма важной теоремой: если набор молекулярных состояний характеризуется энергиями Е₀, Е₁, e₂, ..., Е_i, ..., то в случае теплового равновесия вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Е_iпропорциональна ехр(-E_i/kT). Так определяется вероятность пребывания в различных состояниях. Иначе говоря, относительный шанс – вероятность нахождения в состоянии Е₁по сравнению с вероятностью нахождения в состоянии Е₀равен

это, конечно, то же самое, что и

потому что Р₁=n₁/N, а Р₀=n₀/N. Таким образом, состояния с большей энергией менее вероятны, чем состояние с меньшей энергией. Отношение числа атомов в верхнем состоянии к числу атомов в нижнем состоянии равно е в степени (разность энергий, деленная на kT,с обратным знаком) – очень простая теорема.

Обратим внимание на то, что уровни энергии гармонического осциллятора отстоят друг от друга на равных расстояниях. Припишем низшему уровню энергию Е₀=0 (на самом деле эта энергия немного отличается от нуля, но сдвиг всех уровней на одну и ту же величину не имеет значения), тогда энергия следующего уровня E₁=hw, затем следует 2hw, 3hw) и т. д.

А теперь посмотрим, что из этого получится. Предположим, что мы изучаем колебания двухатомной молекулы, которую можно сейчас считать гармоническим осциллятором. Каковы относительные шансы найти молекулу в состоянии Е₁, а не в состоянии Е₀? Ответ: Отношение шанса найти молекулу в состоянии Е₁ к шансу найти эту молекулу в состоянии Е₀равно ехр(-hw/kT}. Предположим, что kT много меньше hw, т. е. мы находимся в области низких температур. Тогда вероятность обнаружить состояние e₁чрезвычайно мала. Практически все молекулы находятся в состоянии Е₀. Если изменить температуру, но по-прежнему поддерживать ее очень малой, то шанс найти молекулу в состоянии Е₁=hwпо-прежнему бесконечно мал – энергия осциллятора все еще почти равна нулю; она не изменяется с температурой, пока температура остается много меньше hw. Все осцилляторы находятся в низшем состоянии, их движение эффективно «заморожено», и они не дают вклада в теплоемкость. С помощью данных табл. 40.1 можно установить, что при 100°С, а это равно 373˚К (абсолютной температуры), kT много меньше колебательной энергии молекул кислорода и водорода, но сравнимо с колебательной энергией иода. Причина такой разницы в том, что атомы иода гораздо тяжелее атомов водорода и, хотя силы, действующие менаду атомами иода и водорода, сравнимы, молекула иода столь тяжела, что собственная частота ее колебаний чрезвычайно мала по сравнению с собственной частотой водорода. При комнатной температуре kT таково, что hwводорода больше kT, а hw иода – меньше. Поэтому классическую колебательную энергию можно обнаружить только у иода.

Если увеличивать температуру газа, начав с очень малых значений Т, когда почти все молекулы находятся в их низшем состоянии, то появляется ощутимая вероятность найти молекулу во втором состоянии, затем в следующем за ним и т. д. Когда много состояний получают заметную вероятность, газ ведет себя более или менее так, как того требует классическая физика, ведь в этом случае систему квантовых состояний трудно отличить от непрерывного распределения энергии, и система может обладать почти любой энергией. Таким образом, при повышении температуры мы снова попадаем в область классической физики, как это видно из фиг. 40.6. Аналогично можно показать, что точно так же квантуются и вращательные состояния атомов, но эти состояния размещены так тесно, что обычно kT больше расстояния между уровнями. В этом случае возбуждено сразу много уровней и вращательная кинетическая энергия системы ведет себя классически. Лишь водород при комнатных температурах ведет себя иначе.

Это первый случай, когда из сравнения с экспериментом обнаружилось, что с классической физикой что-то неблагополучно, мы искали способы уладить все трудности в квантовой механике тем самым путем, каким это происходило на самом деле. Прошло примерно лет 30 или 40, пока не была обнаружена еще одна трудность, и снова в статистической механике, но на этот раз в механике фотонного газа. Новая задача была решена Планком в первые годы нашего столетия.

* Чтобы вычислить этот интеграл, положим

Тогда

а это двойной интеграл в xy-плоскости. Но его можно вычислить и в полярных координатах:

 

 

Назад к карточке книги "Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук"