Текст книги "Фейнмановские лекции по физике. 9. Квантовая механика II"

где оператор р^_ij^спин-°^бм обменивает спины i-го и j-го электронов. После этой подстановки гамильтониан обращается в

Теперь уже легко подсчитать, что происходит в различных состояниях. Например, если и i и j смотрят вверх, то обмен спинами ничего не меняет, так что P^_ij, действуя на состояние, опять приводят к тому же состоянию, т. е. оно равнозначно умножению на +1. Выражение Р^_ij -¹/₂ просто равно ¹/₂. (В дальнейшем слова «спин-обм» над Р мы писать не будем.)

В основном состоянии все спины направлены вверх; значит, обмен любой парой спинов приводит опять к исходному состоянию. Основное состояние является стационарным. Если подействовать на него гамильтонианом, получится опять то же состояние, умноженное на сумму чисел —(А/2), по одному на каждую пару спинов. Иначе говоря, энергия системы в основном состоянии составляет по —А/2 на атом.

Теперь подсчитаем энергии некоторых возбужденных состояний. Удобно будет отсчитывать энергии от основного состояния, т. е. в качестве нулевой энергии выбрать энергию основного состояния. Этого можно добиться, добавив к каждому слагаемому в гамильтониане по энергии А/2. Тогда ¹/₂ в (13.4) просто заменится единицей. Наш новый гамильтониан будет равен

При таком гамильтониане энергия низшего состояния равна нулю; спин-обменный оператор равнозначен умножению на единицу (для основного состояния), что сокращается с единицей в каждом слагаемом.

Для описания состояний, отличных от основного, нам понадобится своя совокупность базисных состояний. Удобно подойти к делу так: сгруппировать состояния в соответствии с тем, у скольких электронов спин направлен вниз: у одного ли, у двух и т. д. Конечно, состояний, когда один спин направлен вниз, очень много: он может быть опрокинут, скажем, у атома № 4 или у № 5, или у № 6... И можно, конечно, в качестве базисных состояний выбрать именно такие состояния, обозначив их |4>, |5>, | 6>, ... Однако для дальнейшего удобнее, если мы будем отмечать «из ряда вон выходящий атом» (тот, у которого спин направлен вниз) его координатой х. Иначе говоря, мы определим состояние | х₅> как такое, в котором все электроны вращаются спинами вверх, и один только (тот, что возле атома в точке х₅) вращается спином вниз (фиг. 13.1).

Фиг. 13.1. Базисное состояние |x₅> системы спинов, расположенных по одной линии.

Все спины направлены вверх, а тот, что в х ₅ , перевернут.

Вообще, |х_n> будет обозначать состояние с одним перевернутым спином, расположенным в координате х_n n-гоатома.

Как же действует гамильтониан (13.5) на состояние |x₅>? Один из членов гамильтониана это, скажем, – А (Р^_7,8-1). Оператор P^_7,8 обменивает спинами два соседних атома № 7 и № 8. Но в состоянии |x₅> они оба направлены вверх, так что ничего не меняется; Р^_7,8 равнозначно умножению на единицу:

Отсюда следует

Стало быть, все члены гамильтониана, кроме тех, куда входит атом № 5, дадут нуль. Операция P^_4,5, действуя на состояние |x₅>, обменивает спинами атом № 4 (со спином вверх) и атом № 5 (со спином вниз). В результате появляется состояние, в котором все спины смотрят вверх, кроме атома в точке 4. Иначе говоря,

Точно так же

Значит, изо всего гамильтониана выживут только члены

Действуя на |x₅>, они дадут соответственно

В итоге

Когда гамильтониан действует на состояние |x₅>, то возникает некоторая амплитуда оказаться в состояниях | x₄> и |х₆>. Это просто означает, что существует определенная амплитуда того, что направленный книзу спин перепрыгнет к соседнему атому. Значит, из-за взаимодействия между спинами, если вначале один спин был направлен вниз, имеется некоторая вероятность того, что позднее вместо него вниз будет смотреть другой. При действии на состояние | х_n>гамильтониан дает

Заметьте, в частности, что если взять полную систему состояний только с одним спином-«перевертышем», то они будут перемешиваться только между собой. Гамильтониан никогда не перемешает эти состояния с другими, в которых спинов-«перевертышей» больше. Пока вы только обмениваетесь спинами, вы никогда не сможете изменить общего количества перевертышей. Удобно будет использовать для гамильтониана матричное обозначение, скажем,

уравнение (13.7) эквивалентно следующему:

Каковы же теперь уровни энергии для состояний с одним перевернутым спином? Пусть, как обычно, С_n– амплитуда того, что некоторое состояние |y> находится в состоянии |x_n>. Если мы хотим, чтобы |y> было состоянием с определенной энергией, то все С_nобязаны одинаково меняться со временем, а именно по правилу

Подставим это пробное решение в наше обычное уравнение Гамильтона

используя в качестве матричных элементов (13.8). Мы, конечно, получим бесконечное количество уравнений, но все их можно будет записать в виде

Перед нами опять в точности та же задача, что и в гл. 11, только там, где раньше стояло Е₀, теперь стоит 2А. Решения отвечают амплитудам С_n(амплитудам с перевернутым спином), которые распространяются вдоль решетки с константой распространения k и энергией

Е=2A(1-coskb), (13.12)

где b – постоянная решетки.

Решения с определенной энергией отвечают «волнам» переворота спина, называемым «спиновыми волнами». И для каждой длины волны имеется соответствующая энергия. Для больших длин волн (малых k) эта энергия меняется по закону

Е=Аb²k². (13.13)

Как и прежде, мы можем теперь взять локализованный волновой пакет (содержащий, однако, только длинные волны), который соответствует тому, что электрон-«перевертыш» окажется в такой-то части решетки. Этот перевернутый спин будет вести себя как «частица». Так как ее энергия связана с k формулой (13.13), то эффективная масса «частицы» будет равна

Такие «частицы» иногда именуют «магнонами».

§ 2. Две спиновые волны

Теперь мы хотели бы выяснить, что происходит, когда имеется пара перевернутых спинов. Опять начнем с выбора системы базисных состояний. Выберем такие состояния, когда спины перевернуты в каких-то двух местах (так, как на фиг. 13.2).

Фиг. 13.2. Состояния с двумя перевернутыми спинами.

Эти состояния можно, скажем, отмечать x-координатами тех двух узлов решетки, в которых оказались электроны с перевернутым спином. То, что на рисунке, можно обозначить |х₂, х₅>. В общем случае базисные состояния будут |х_n, х_m>– дважды бесконечная совокупность! При таком способе описания состояние | x₄, х₉> и состояние | х₉, x₄> совпадают, потому что каждое из них просто говорит, что в точках 4 и 9 спин перевернут; порядок их не имеет значения. Не имеет также смысла состояние | x₄, х₄> – такого просто быть не может. Любое состояние |y> мы можем описать, задав амплитуды того, что оно обнаружится в одном из базисных состояний.

Итак, С_m,n=<х_m,х_n|y> теперь означает амплитуду того, что система в состоянии |y> окажется в состоянии, когда у электронов, стоящих вблизи m-го и n-го атомов, спины смотрят вниз. Сложности, которые теперь возникнут, будут связаны не с усложнением идей,– это будут просто усложнения в бухгалтерии. (Одна из сложностей квантовой механики как раз и состоит в громоздкости бухгалтерии. Чем больше спинов перевернется, тем сложнее станут обозначения, тем больше будет индексов, тем страшнее будут выглядеть уравнения; но сами идеи вовсе не обязательно должны усложниться.)

Уравнения движения спиновой системы – это дифференциальные уравнения для С_n,m:

Пусть нам опять нужно найти стационарные состояния. Как обычно, производные по времени обратятся в Е, умноженное на амплитуду, a C_m,n, заменятся коэффициентами а_m,n. Затем надо аккуратно рассчитать влияние Н на состояние с перевернутыми спинами т и п. Это сделать нетрудно. Представьте на минуту, что т далеко от n, так что не нужно думать, что будет, если ... и т. д. Обменная операция, производимая в точке х_n, передвинет перевернутый спин либо к (n+1)-му, либо к (n-1)-му атому, так что имеется ненулевая амплитуда того, что теперешнее состояние получилось из состояния |х_m, х_n+1>, и амплитуда того, что оно произошло из состояния |х_m, х_n-1>. Но передвинуться мог и второй спин, так что не исключена и какая-то амплитуда того, что С_{m,nпитается от Сm+1,n или от Сm-1,n. Все эти эффекты должны быть одинаковы. Окончательный вид гамильтонова уравнения для Сm.nтаков:}

Это уравнение пригодно всегда, за исключением двух случаев. При m=n уравнения вообще нет, а при m=n±1 пара членов в (13.16) должна пропасть. Этими исключениями мы пренебрежем. Мы просто будем игнорировать тот факт, что некоторые из этих уравнений слегка меняются. Ведь как-никак кристалл считается бесконечным и слагаемых в гамильтониане бесчисленно много; пренебрежение некоторым их числом вряд ли сильно на чем-то скажется. Итак, в первом грубом приближении давайте позабудем об изменениях уравнений. Иными словами, допустим, что (13.16) верно при всех m и n, даже когда m и n стоят по соседству. Это самое существенное в нашем приближении.

Теперь уже решение отыскать нетрудно. Мы немедленно получаем

где

а

Поразмыслим минутку о том, что было бы, если бы у нас были две независимые, отдельные спиновые волны (как в предыдущем параграфе), соответствующие k=k₁и k=k₂; их энергии из (13.12) имели бы вид

и

Заметьте, что энергия Е в (13.19) является как раз их суммой:

Иными словами, наше решение можно толковать следующим образом. Имеются две частицы, т. е. пара спиновых волн, одна из которых обладает импульсом, описываемым числом k₁a другая – числом k₂; энергия системы равна сумме энергий этих двух объектов. Обе частицы действуют совершенно независимо. Вот и все, что в этом есть – и ничего больше.

Конечно, мы сделали некоторые приближения, но в данный момент мы не будем обсуждать точность нашего ответа. Вы, однако, чувствуете, что в кристаллах разумного размера с миллиардами атомов и, стало быть, с миллиардами слагаемых в гамильтониане большой ошибки от пренебрежения немногими слагаемыми не выйдет. Если бы, конечно, перевернутых спинов стало так много, что их плотность была бы заметной, то пришлось бы позаботиться и о поправках.

(Интересно, что в случае, когда перевернутых спинов только два, можно написать и точное решение. Но результат особой важности не представляет. Просто интересно, что в этом случае уравнения можно решить точно. Решение таково:

с энергией

и с волновыми числами k_cи k, связанными с k₁ и k₂формулами

k₁= k_c-k, k₂=k_c+k. (13.22)

В этом решении отражено и «взаимодействие» пары спинов. Оно описывает тот факт, что когда спины сближаются, возникает какая-то вероятность их рассеяния. Поведение спинов очень похоже на взаимодействие частиц. Но подробная теория их рассеяния выходит за пределы того, о чем мы здесь собрались говорить.)

§ 3. Независимые частицы

В предыдущем параграфе мы написали гамильтониан (13.15) для двухчастичной системы. Затем, пользуясь приближением, эквивалентным пренебрежению каким-либо «взаимодействием» между двумя частицами, мы нашли стационарные состояния, описываемые формулами (13.17) и (13.18). Это состояние попросту есть произведение двух одночастичных состояний. Но решение, которое мы написали для а_m,n[формула (13.18)], на самом деле удовлетворить нас не может. Мы с самого начала подчеркивали, что состояние | х₉, x₄> не отличается от состояния |x₄, x₉), что порядок х_mи х_nневажен. Вообще говоря, алгебраическое выражение для амплитуды С_m,nне должно меняться от перестановки значений х_mи х_n, потому что она не изменяет состояния. В любом случае она будет представлять амплитуду того, что спин, направленный вниз, обнаружится в х_mи в х_n.

Но обратите внимание, что (13.18) несимметрично по х_mи х_n, поскольку k₁и k₂, вообще говоря, различны.

Все дело в том, что мы не заставили наше решение (13.15) подчиниться этому добавочному условию. К счастью, пока нетрудно все исправить. Заметьте, во-первых, что ничуть не хуже формулы (13.18) другое решение уравнения Гамильтона:

И даже энергия здесь та же самая, что была в (13.18). Значит, любая линейная комбинация (13.18) и (13.23) также будет решением системы и будет обладать по-прежнему энергией, даваемой (13.19). Решение, которое нужно выбрать по требованиям симметрии,—просто сумма (13.18) и (13.23):

Теперь при данных k₁и k₂ амплитуда С_m,nне зависит от того, в каком порядке мы берем х_mи х_n;если мы случайно поставим х_mи х_nв обратном порядке, мы получим ту же амплитуду. И наше толкование уравнения (13.24) на языке «магнонов» тоже станет иным. Уже нельзя говорить, что уравнение представляет одну частицу с волновым числом k₁ и другую частицу с волновым числом k₂. Амплитуда (13.24) представляет одно состояние с двумя частицами (магнонами). Состояние характеризуется двумя волновыми числами k₁и k₂. Наше решение выглядит как составное состояние одной частицы с импульсом р₁= k₁/h и другой частицы с импульсом р₂=k₂/h, но в этом состоянии нельзя сказать, где какая частица.

В этот момент полезно вспомнить гл. 2 (вып. 8) и наш рассказ о тождественных частицах. Мы просто только что показали, что частицы спиновых волн (магноны) ведут себя как тождественные бозе-частицы. Все амплитуды обязаны быть симметричны по координатам двух частиц; это все равно, что сказать, что после «обмена двумя частицами» мы снова получим ту же амплитуду с тем же знаком. Но вы можете подумать: «Почему же мы все-таки решили в (13.24) сложить два члена? Почему не вычесть?» Ведь при знаке минус обмен х_mи х_nпросто изменил бы знак а_m,n, а это не в счет, это не имеет значения. Но ведь обмен х_mс х_n ничего не меняет – все электроны кристалла останутся там же, где и были, так что даже для перемены знака нет, казалось бы, никакого повода. Но это, конечно, плохой аргумент.

Наше обсуждение имело двойную цель: во-первых, рассказать вам кое-что о спиновых волнах; во-вторых, продемонстрировать состояние, амплитуда которого равна произведению двух амплитуд, а энергия равна сумме энергий, отвечающих этим амплитудам. Для независимых частиц амплитуда получается умножением, а энергия – сложением. Почему сложением – легко понять. Энергия – это коэффициент при t в мнимом показателе экспоненты; она пропорциональна частоте. Если пара объектов что-то совершает, один с амплитудой , а другой . с амплитудой , и если амплитуда того, что обе эти вещи произойдут вместе, является произведением отдельных амплитуд, то в произведении появится единственная частота, равная сумме двух частот. Энергия, отвечающая произведению амплитуд, есть сумма обеих энергий.

Нам понадобилось довольно долго говорить, чтобы сообщить очень простую вещь: когда вы не учитываете взаимодействия между частицами, вы вправе рассматривать каждую частицу независимо. Они могут отдельно существовать во всевозможных состояниях, в которых они пребывали бы и порознь, и давать тот же вклад в энергию, какой давали бы порознь. Однако следует помнить, что если частицы тождественны, то они могут вести себя как бозе– или ферми-частицы в зависимости от задачи. Например, пара электронов, добавленная к кристаллу, ведет себя как ферми-частицы. Обмен местоположениями двух электронов приводит к перемене знака амплитуды. В уравнении, соответствующем (13.24), между двумя слагаемыми стоит знак минус. Как следствие этого: две ферми-частицы не могут пребывать в точности в одних и тех же условиях – с одинаковыми спинами и одинаковыми k. Амплитуда такого состояния нуль.

§ 4. Молекула бензола

Хотя квантовая механика снабжает нас основными законами, определяющими строение молекул, эти законы, однако, удается точно применить лишь к самым простым соединениям. Поэтому химики разработали различные приближенные способы расчета некоторых из свойств сложных молекул. Мы хотим здесь рассказать, как химики-органики применяют приближение независимых частиц. Начнем с молекулы бензола. Мы ее рассматривали с другой точки зрения в гл. 8 (вып. 8). Тогда мы воспользовались приближенным представлением молекулы в виде системы с двумя состояниями, базисные состояния которой показаны на фиг. 13.3. Имеется кольцо из шести углеродов, к каждому из которых приделано по водороду. По принятой схеме валентных связей необходимо допустить, что между половиной атомов углерода имеются двойные связи и что в низших энергетических условиях возникают две возможности, показанные на рисунке. Но, кроме этого, имеются и еще другие, более высокоэнергетические состояния. Когда мы в гл. 8 говорили о молекуле бензола, мы пользовались только двумя состояниями, а прочие забыли. И мы обнаружили, что энергия основного состояния молекулы не совпадала с энергией ни одного из нарисованных состояний; нет, она была ниже на величину, пропорциональную амплитуде переброса из одного такого состояния в другое.

А теперь мы хотим взглянуть на ту же молекулу с совершенно иной точки зрения, применяя приближение другого рода. Обе точки зрения приведут нас к разным ответам, но когда мы усовершенствуем оба приближения, то придем к истине – к правильному описанию бензола.

Однако если не позаботиться об этих усовершенствованиях (что обычно и делают), то не нужно удивляться, что эти описания не сойдутся. Мы по крайней мере покажем, что при новой точке зрения низшая энергия молекулы бензола оказывается ниже, чем у любой из структур с тремя двойными связями (см. фиг. 13.3).

Фиг. 13.3. Два базисных состояния молекулы бензола, использовавшиеся в гл. 8.

Рассмотрим следующую картину. Представим себе шесть атомов водорода, связанных только одиночными связями (фиг. 13.4).

Фиг. 13.4. Бензольное кольцо, из которого убрали шесть электронов.

Мы убрали шесть электронов (поскольку каждая связь обозначает пару электронов), так что перед нами шестикратно ионизованная молекула бензола. Теперь посмотрим, что случится, когда мы поодиночке вернем в молекулу всю шестерку электронов, считая, что каждый из них может свободно двигаться вокруг кольца. Допустим также, что все связи, показанные на фиг. 13.4, заполнены и не нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Что происходит, когда мы возвращаем молекулярному иону его электрон? Он, конечно, может расположиться в любом из шести мест на кольце, соответствующих шести базисным состояниям. И у него будет некоторая амплитуда (скажем А) того, что он перейдет с одного места на другое. При анализе стационарных состояний обнаружатся несколько возможных уровней энергии. Это только при одном электроне.

Добавим еще один электрон. И сделаем теперь самое странное предположение: то, что делает один электрон, не сказывается на том, что делает другой. На самом деле они, конечно, будут взаимодействовать; они отталкивают друг друга с помощью кулоновых сил, и, кроме того, их энергия, когда они попадают в одно место, должна заметно отличаться от удвоенной энергии, когда они туда попадают поодиночке. Конечно, приближение независимых частиц незаконно, когда мест только шесть, особенно когда в них хотят поместить шестерку электронов. Но, несмотря на это, химики-органики сумели многому научиться, делая именно такое приближение.

Прежде чем подробно рассчитывать молекулу бензола, возьмем пример попроще – молекулу этилена. В нее входят только два атома углерода и по паре атомов водорода с каждой стороны (фиг. 13.5).

Фиг. 13.5. Молекула этилена.

У молекулы есть одна «лишняя» связь между двумя атомами углерода, в которую входят два электрона. Уберем один из этих электронов; что мы получим? То, что останется, можно будет рассматривать как систему с двумя состояниями: оставшийся электрон может находиться либо возле одного атома, либо возле другого. И, как у всякой системы с двумя состояниями, допустимые энергии отдельного электрона могут быть равны либо Е₀-А, либо Е₀+А (фиг. 13.6).

Фиг. 13.6. Возможные уровни энергии «лишних» электронов в молекуле этилена.

Добавим теперь второй электрон. Все очень хорошо: электронов у нас два – первый можно поставить в нижнее состояние, а второй в верхнее, не так ли? Не совсем,– мы о чем-то забыли. Ведь каждое из состояний на самом деле двойное. Когда мы говорим, что допустимо состояние с энергией Е₀-А, то в действительности там их пара. В одно и тоже состояние могут попасть два электрона, один со спином, направленным вверх, другой – вниз (но не больше, из-за принципа запрета). Так что на самом деле имеются два возможных состояния с энергией Е₀-А. Можно начертить диаграмму (фиг. 13.7), которая показывает и уровни энергии, и их населенность.

Фиг. 13.7. В добавочной связи молекулы этилена два электрона (один со спином вверх, другой – вниз) могут занять низший уровень энергии.

В состоянии наименьшей энергии оба электрона будут в наинизшем состоянии с противоположными спинами. Энергия «лишней» связи в молекуле этилена поэтому равна 2(Е₀-А), если пренебречь взаимодействием между двумя электронами. Теперь вернемся к бензолу. У каждого из двух состояний на фиг. 13.3 есть три двойные связи. И каждая из них очень похожа на связь в этилене и дает вклад в энергию 2(Е₀-А), где теперь Е₀ – уже энергия, необходимая, чтобы поместить электрон в бензоле на нужное место, а А – амплитуда переброса его в соседнее место. Значит, энергия должна быть равна примерно 6(Е₀-А). Но когда мы раньше изучали бензол, то пришли к выводу, что его энергия ниже энергии структуры с тремя двойными связями. Посмотрим, получится ли теперь, с нашей новой точки зрения, энергия бензола ниже, чем у трех двойных связей.

Начинаем с шестикратно ионизованного бензольного кольца. Добавляем один электрон. Теперь у нас система с шестью состояниями. Мы пока еще не решали таких систем, но знаем, что нужно делать. Можно написать шесть уравнений для шести амплитуд и т. д. Но не лучше ли сберечь свои силы, ведь мы уже решили эту задачу, исследуя электрон в бесконечной цепочке атомов. Конечно, бензол – не бесконечная цепочка, шесть мест для атомов в нем расположены по кругу. Но представьте, что мы разняли кольцо в цепь и пронумеровали атомы вдоль цепи числами от 1 до 6. В бесконечной линии следующее место имело бы номер 7, но если мы условимся, что оно совпадает с местом номер 1 и т. д., то все окажется в точности похожим на бензольное кольцо. Иными словами, мы можем взять решение для бесконечной линии с добавочным требованием, чтобы решение было периодичным с периодом длиной в шесть атомов. Согласно гл. 11, электрон на прямой обладает состояниями определенной энергии, когда амплитуда того, что он окажется в некотором месте х_n, равна . При каждом k энергия равна

E=E₀-2Acoskb. (13.25)

Теперь из этих решений нам нужно оставить только такие, которые через каждые 6 атомов повторяются. Разберем сперва общий случай, когда в кольце N атомов. Если решение должно иметь период в N атомных расстояний, то e^ikbNдолжна быть равна единице, или kbN должна быть кратна 2p. Если s – любое целое число, то наше условие имеет вид

kbN=2ps. (13.26)

Мы раньше видели, что нет смысла брать k вне пределов ±p/b. Это означает, что мы получим все мыслимые состояния, беря значения s в пределах ±N/2.

Стало быть, мы приходим к тому, что у N-атомного кольца имеется N состояний определенной энергии и их волновые числа k_sдаются числами

k_s=2ps/Nb. (13.27)

Каждое состояние имеет энергию (13.25). Получается линейчатый спектр возможных уровней энергий. Спектр для бензола (N=6) показан на фиг. 13.8, б. (Числа в скобках указывают число различных состояний с одинаковой энергией.)

Есть наглядный способ изобразить эти шесть уровней энергии. Он показан на фиг. 13.8, а. Вообразим круг с центром на одном уровне с Е₀и с радиусом 2А. Если мы отложим, начиная снизу, шесть равных дуг (под углами, считая от нижней точки, k_sb = 2ps/N, или 2ps/6 для бензола), то высоты точек круга будут решениями (13.25). Шесть точек представляют шесть возможных состояний. Низший уровень энергии придется на Е₀-2А;дальше идут два состояния с одинаковой энергией Е₀-А и т. д. Это возможные состояния одного электрона. Если электронов не один, а больше, то в каждое состояние может попасть по два электрона с противоположными спинами.

У молекулы бензола надо здесь разместить шесть электронов. Если состояние основное, то они должны попасть в наинизшие возможные энергетические состояния – пара в s=0, пара в s=+1 и пара в s =-1. Согласно приближению независимых частиц, энергия основного состояния равна

Она действительно оказывается меньше, чем у трех отдельных двойных связей,– на 2А.

Сравнив энергию бензола с энергией этилена, можно определить А. Эта величина оказывается равной 0,8 эв, или в единицах, которые нравятся химикам, 18 ккал/моль.

Этим описанием можно воспользоваться, чтобы вычислить или понять другие свойства бензола. Например, глядя на фиг. 13.8, можно разобраться в возбуждении бензола светом.