Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ХИ)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

сообщить о нарушении

Текущая страница: 7 (всего у книги 18 страниц)

  Окислительное число элемента в соединении выражает электрический заряд, приписываемый атомам данного элемента в соответствии с определёнными правилами. Эти правила простые, но не столь уж однозначные, и их применение требует химической интуиции: 1) окислительное число одноатомного иона в ионном соединении равно электрическому заряду данного иона. 2) Окислительное число атома в простом веществе равно нулю. 3) В ковалентном соединении известной структуры окислительное число каждого атома равно заряду, сосредоточенному на данном атоме при условии, что каждая поделенная пара электронов целиком приписывается более электроотрицательному из тех двух атомов, к которым она относится. Пара, относящаяся к атомам одного и того же элемента, обычно разделяется между ними. 4) Окислительное число элемента в соединении с неясной структурой может быть вычислено на основании разумного приписывания окислительных чисел другим элементам в данном соединении.

  Например, в перекиси водорода H₂ O₂ атомам водорода приписывается окислительное число +1; нейтральность молекулы требует тогда, чтобы кислород имел окислительное число —1. Следовательно, в H₂ O₂ окислительное состояние кислорода – среднее между его состоянием в H₂ O (—2) и в O₂ (0).

  Слово «валентность» при его использовании в области неорганической химии обычно относится к состоянию окисления элемента, выражаемому окислительным числом, тогда как в органической химии оно обычно относится к ковалентности данного элемента.

  Водородная связь. Структурным элементом, оказывающим значительное влияние на свойства многих веществ, является водородная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя др. атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Эта связь может, однако, резонировать между двумя положениями. Наибольшее значение имеют те водородные связи, которые образуются между двумя сильно электроотрицательными атомами, в особенности между атомами азота, кислорода и фтора. В некоторых соединениях, таких, как ион FHF^- , атом водорода находится приблизительно посредине между двумя электроотрицательными атомами, образуя половину связи с каждым из них. Большинство же водородных связей несимметричны, одно межатомное расстояние больше другого на 50—80 пм , что соответствует отношению прочностей связи, равному приблизительно 10. Энергия более слабой связи обычно составляет около 20—40 кдж ×моль^-1 , что и называется энергией водородной связи.

  Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь – особенно важная структурная особенность белков и нуклеиновых кислот.

  Связи с участием d -орбиталей. В 1893 А. Вернер развил новые представления в химии. Было известно, что многие соли металлов обладают способностью соединяться с др. солями, водой, аммиаком или др. молекулами. Хлорид калия и хлорид платины (IV) образуют, например, хорошо кристаллизующуюся соль 2KCI·PtCl₄ , а иодид кобальта (III) присоединяет аммиак и образует CoI₃ ·6NH₃ . Такого рода соединения, однако, не укладывались ни в одну теорию валентности, и их существование приписывалось действию слабых остаточных сил, второстепенных по сравнению с силами обычных Х. с. На основании изучения огромного числа таких соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать на базе нового допущения, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определённым числом (обычно с четырьмя или шестью) др. атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определённом геометрическом порядке. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения (оно подтверждалось главным образом фактом существования изомеров) о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких, как гексахлороплатинат-ион [PtCl₆ ]^2- и гексаммино-кобальт (III)-ион [Со (NH₃ )₆ ]³⁺ , имеют октаэдрическую конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что ряд комплексов с координационным числом 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию, например [Zn (NH₃ )₄ ]²⁺ , тогда как другие – плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (II) и Pt (II), например для [PtCl₄ ]^2- . Общее признание теория Вернера получила в 1911, после его предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 американские исследователи Р. У. Г. Уайкоф и Р. Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K₂ PtCI₆ , K₂ Pt (CN)₄ и др. координационных комплексов, окончательно подтвердив существование октаэдрических и плоскоквадратных конфигураций.

  Теория этих комплексов была развита в 1931 Полингом. Он показал, что гибридизация s -орбитали и трёх р -орбиталей приводит к образованию четырёх тетраэдрических орбиталей, тогда как гибридизация этих четырёх орбиталей с двумя d -орбиталями приводит к набору из шести гибридных spd -орбиталей, направленных к вершинам правильного октаэдра, а с одной d -орбиталью образуются четыре гибридные sp² d -орбитали, направленные к вершинам квадрата. Число электронов в Pd (IV) и Pt (IV) таково, что две d- орбитали могут участвовать в образовании связи и, следовательно, образуются октаэдрические комплексы с координационным числом 6, тогда как Pd (ll) и Pt (ll) с двумя избыточными электронами имеют только одну доступную d -орбиталь и могут образовывать лишь квадратные плоские комплексы. Из такого рассмотрения вытекало, что ковалентные комплексы Ni (ll) должны иметь плоскую квадратную конфигурацию и быть диамагнитными, тогда как большинство соединений никеля парамагнитны. Эти предсказания сразу же были подтверждены результатами измерения магнитных свойств и определения кристаллической структуры координационных соединений никеля.

  Химические связи в металлах. Природа Х. с. в металлах и интерметаллических соединениях остаётся и в 1977 выясненной не полностью. Представляется, однако, правильным описывать металлы и интерметаллические соединения как катионы металла, связанные воедино валентными электронами, обладающими значительной свободой движения в данном металле. Число электронов одного атома, участвующих в связывании металлического кристалла как целого, можно назвать «металлической валентностью» данного атома.

  Металлическая валентность щелочных металлов 1, а щёлочноземельных 2. Значения для переходных металлов не вполне надёжны, однако, судя по прочности, твёрдости и точкам плавления, значения эти возрастают от 3 для Sc приблизительно до 6 для Cr и последующих элементов, а затем понижаются для Cu и Zn. Магнитные свойства лантаноидов свидетельствуют о том, что металлическая валентность их равна 3 (исключение составляют Eu и Yb, для которых она равна 2); парамагнитная восприимчивость Eu и Yb такая же, как и у их двухвалентных солей, тогда как для остальных лантаноидов она такая же, как у их трёхвалентных солей.

  Координационное число атома в металле больше числа связывающих электронов. Связи в металлах могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений. Так, например, алюминий имеет кубическую структуру с плотнейшей упаковкой, в которой каждый атом окружен двенадцатью соседями. Валентность алюминия равна 3 и, следовательно, связь с каждым из соседних атомов может быть описана как связь кратности ¹ /₃ .

  Для того чтобы валентные связи могли резонировать между различными положениями, многие или большинство атомов должны иметь соответствующие орбитали связи, обычно не занятые электроном. Такие орбитали можно назвать «металлическими орбиталями». Характерной особенностью металлов является то, что большинство атомов в них обладают такой орбиталью. Олово, например, с четырьмя электронами на внешних s- и р -орбиталях может распределить эти четыре электрона между четырьмя sp³ -орбиталями и образовать т. о. четыре ковалентные связи. Но тогда оно не будет иметь дополнительной орбитали и, следовательно, образующаяся структура не должна быть металлической. Модификация олова, называется серым оловом, действительно имеет структуру алмаза, в которой каждый атом связан с четырьмя тетраэдрически расположенными соседями и которая не является металлической. Длина связи здесь такая же, как длина одинарной связи. В белом олове, металлической модификации олова, каждый атом имеет шесть соседей с длиной связи, отвечающей валентности около 2,5 для атома олова. Если 2 из 4 внешних электронов атома олова образуют неподелённую пару, занимая 5s -орбиталь, то оставшиеся два электрона могут занять две из трех р -орбиталей и участвовать в образовании связи. При этом одна р -орбиталь остаётся свободной и может служить металлической орбиталью. По данным наблюдений, длина связи в белом олове отвечает металлической валентности 2,5, а не 2, что указывает на наличие резонанса (до 25%) с четырёхвалентной структурой олова.

  Если доступны d -орбитали, то могут образовываться гибридные spd -орбитали, которые ещё лучше подходят для образования связи, поскольку имеют большую концентрацию в направлении данной связи. В тех случаях, когда лучшие из возможных sp -орбиталей образуют между собой тетраэдрический угол 109°28', лучшие spd -орбитали образуют углы 73 и 133°.

  Ковалентность переходных металлов. Переходные металлы с пятью d -орбиталями, одной s -орбиталью и тремя р -орбиталями во внешней оболочке могут образовывать 9 гибридных spd -орбиталей (под углами около 73 и 133° одна по отношению к другой) и, следовательно, могут образовывать 9 ковалентных связей в том случае, если данный атом имеет 9 электронов во внешней оболочке. Примером может служить Os₄ O₄ (CO)₁₂ . Структуру этого вещества можно описать как имеющую четыре атома осмия в четырёх противоположных вершинах куба и четыре атома кислорода в др. четырёх вершинах. Каждый атом кислорода передаёт электрон атому осмия. У этого атома кислорода, т. о., остаётся пять валентных электронов, и он может образовывать три ковалентные связи, а атом осмия имеет девять валентных электронов и может образовывать девять ковалентных связей. Каждый атом осмия образует три связи с прилегающими атомами кислорода и двойную связь с атомом углерода каждой из трех прилегающих карбонильных групп, достигая, т. о., своей максимальной валентности 9. Для большинства карбонилов переходных металлов химические формулы отвечают использованию всех 9 внешних spd -орбиталей для образования связей или неподелённых электронных пар. Например, атом никеля имеет 10 внешних электронов. В Ni (CO)₄ 8 из них используются для образования двойных связей с 4 карбонильными группами. На образование этих 4 двойных связей идут 8 из 9 spd -орбиталей, а оставшуюся одну занимает неподелённая пара. В Fe (CO)₃ атом железа приобретает электрон от одной карбонильной группы, с которой он образует одинарную связь Fe—CºO: оставшиеся 8 орбиталей и электроны он использует на образование двойных связей с атомами углерода четырёх других карбонильных групп. В Cr (СО)₆ атом Cr получает 3 электрона от трёх карбонильных групп, что даёт 9 валентных электронов. Он образует одинарные связи с этими тремя группами и двойные связи с другими тремя карбонильными группами. Частично ионный характер хромуглеродных и углерод-кислородных связей, устанавливаемый по разности электроотрицательностей данных элементов, достаточен для передачи большей части избыточного отрицательного заряда электронов от хрома к кислороду так, что атомы остаются почти нейтральными, удовлетворяя принципу электронейтральности.

  Четверные связи. Атомы углерода могут образовывать тройные связи, но не могут образовать четверных связей, поскольку четвёртая связь углерода направлена в сторону, противоположную направлению трёх остальных связей. Переходные металлы, однако, могут образовывать связи такой кратности благодаря тому, что четыре spd -орбитали под углом 73° друг к другу (около 133° для двух пар) направлены по одну сторону от атома. Первые данные о существовании таких связей были получены сов. химиками В. Г. Кузнецовым и П. А. Казьминым в 1963, когда они сообщили, что рентгеноструктурное изучение соединения рения показало присутствие группы Re₂ с расстоянием Re—Re 222 пм , причём вокруг каждого атома рения располагалось четыре атома хлора на расстоянии 243 пм . Наблюдавшееся межатомное расстояние Re—Re приблизительно на 46 пм меньше, чем значение для одинарной связи. Очевидно, что в этом случае существует четверная связь, на что указывал в 1964 американский химик Ф. А. Коттон, который установил наличие аналогичных межатомных расстояний во многих др. кристаллах, а это подтверждает существование связей CrºCr, ReºRe, TcºTc и MoºMo.

  Лит.: Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., М., 1974; Паулинг Л. (Полинг), Природа химической связи, пер. с англ., М. – Л., 1947; Pauling L., The nature of the chemical bond and the structure of rnolecules and crystals..., 3 ed., lthaca (N. Y.), 1960.

  Лайнус Полинг (США).

Химическая термодинамика

Хими'ческая термодина'мика, см. Термодинамика химическая .

Химическая технология

Хими'ческая техноло'гия, наука о процессах, методах и средствах массовой химической переработки сырья и промежуточных продуктов.

  Х. т. возникла в конце 18 в. и почти до 30-х гг. 20 в. состояла из описания отдельных химических производств, их основного оборудования, материальных и энергетических балансов. По мере развития химической промышленности и возрастания числа химических производств возникла необходимость изучения и установления общих закономерностей построения оптимальных химико-технологических процессов, их промышленной реализации и рациональной эксплуатации.

  Основная задача Х. т. – сочетание в единой технологической системе разнообразных химически превращений с физико-химическими и механическими процессами: измельчением и сортировкой твёрдых материалов (см., например, Дробление ), образованием и разделением гетерогенных систем (см., например, Фильтрование , Центрифугирование , Отстаивание , Диспергирование ), массообменом (см. Ректификация , Абсорбция , Адсорбция , Кристаллизация , Экстракция ) и теплообменом , фазовыми превращениями (см. Фазовый переход ), сжатием газов, созданием высоких и низких температур, электрических, магнитных, ультразвуковых полей и т.д. К Х. т. относятся также транспортировка, складирование и хранение сырья, полуфабрикатов и готовых продуктов, контроль и автоматизация производственных процессов, выбор конструкционных материалов для промышленной аппаратуры, а также типов и единичных мощностей аппаратов.

  Методы Х. т. используют не только в химической, но и во многих др. отраслях промышленности: нефтехимических, металлургических, строительных материалов, стекольной, текстильной, целлюлозно-бумажной, фармацевтической, пищевой и др.

  Теоретические основы Х. т. – учение о процессах и аппаратах и химическая кибернетика (в т. ч. математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов, автоматизированные системы управления).

  Для решения задач Х. т. используются достижения в развитии всех разделов химии (особенно физической химии), физики, механики, биологии, математики, технической кибернетики (в т. ч. автоматизированных систем управления), промышленной экономики и т.д.

  Х. т. классифицируется по различным принципам: 1) по сырью (например, технология переработки минерального, растительного или животного сырья; технология угля, нефти и т.п.); 2) по потребительскому, или товарному, признаку (например, технология удобрений, красителей, фармацевтических препаратов); 3) по группам периодической системы элементов (например, технология щелочных металлов, тяжёлых металлов и др.); 4) по типам химических реакций и процессов (технология хлорирования, сульфирования, электролиза и т.п.).

  Развитие Х. т. идёт по пути комплексного использования сырья и энергии в пределах данного производства или в кооперации с др. производствами, конструирования высокопроизводительной аппаратуры из химически стойких материалов, разработки непрерывных и замкнутых («безотходных») процессов, исключающих загрязнение воздушного и водного бассейнов вредными промышленными отходами, расширения диапазонов температур и давлений, использования каталитических реакций, применения процессов в псевдоожиженном слое, развития систем автоматизации, контрольно-измерительной техники и т.п.

  Лит.: Вольфкович С. И., Егоров А. П., Эпштейн Д. А., Общая химическая технология, т. 1, М. – Л., 1952; Общая химическая технология, под ред. С. И. Вольфковича. т. 2, М., 1959; Кафаров В. В., Методы кибернетики в химии и химической технологии 2 изд., М., 1971.

Химическая физика

Хими'ческая фи'зика, научная область, пограничная между химией и новыми разделами физики. Возникновение Х. ф. было подготовлено многими выдающимися открытиями в физике начала 20 в. (см. Атомная физика , Квантовая механика ). Как следствие быстрого прогресса физики появились новые возможности теоретического и экспериментального решения химических проблем, а это, в свою очередь, привело к расширению исследований с применением физически методов. Складывались современные представления о строении и электрических свойствах атомов и молекул, природе межмолекулярных сил и элементарного акта химического взаимодействия. После открытия нем. учёным М. Боденштейном неразветвлённых цепных реакций (1913) и установления В. Нернстом принципиального химического механизма таких реакций начался новый этап развития кинетики химической . Механизм химических реакций рассматривается как сложная совокупность элементарных химических процессов с участием молекул, атомов, свободных радикалов, ионов, возбуждённых частиц. Открыты и изучены ранее неизвестные типы химических реакций, например цепные разветвленные реакции (Н. Н. Семенов , С. Хиншелвуд ), и явления, свойственные этому типу реакций; создана теория процессов горения и взрывов, базирующаяся на химической кинетике (Семенов).

  Впервые термин «Х. ф.» в понимании, близком к современному, ввёл немецкий учёный А. Эйкен, опубликовав «Курс химической физики» (1930). До этого (1927) вышла книга В. Н. Кондратьева, Н. Н. Семенова и Ю. Б. Харитона «Электронная химия», название которой в известной мере раскрывает смысл термина «Х. ф.». В 1931 был организован институт химической физики АН СССР; с 1933 в США издаётся «Журнал химической физики» (Journal of Chemical Physics).

  Уже с 20—30-х гг. к Х. ф. стали относить работы по изучению строения электронной оболочки атома; квантово-механической природы химических сил; строения и свойств молекул, кристаллов и жидкостей; проблем химической кинетики – природы элементарных актов химического взаимодействия, свойств свободных радикалов, квантовомеханической теории реакционной способности соединений, фотохимических реакций и реакций в разрядах, теории горения и взрывов.

  Современный этап в развитии Х. ф. характеризуется широким применением многочисленных весьма эффективных физических методов, дающих большой объём информации о структуре атомов и молекул и механизмах химических реакций. Это спектрально-оптические методы, масс-спектрометрия, метод молекулярных пучков, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, электромагнитные методы определения поляризуемости, магнитной восприимчивости, электронография и ионография, нейтронография и нейтроно-спектроскопические методы, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс, двойные резонансы, метод спинового эха, химическая поляризация электронов и ядер, гамма-резонансная спектроскопия, методы установления структурных и динамических свойств молекул с помощью мезонов и позитронов, методы определения импульсов электронов в молекулах, импульсные методы изучения быстрых процессов (импульсный радиолиз, импульсный, в том числе лазерный, фотолиз), ударно-волновые и др. методы.

  Растет значение квантовой химии , применение ЭВМ для расчёта электронного строения и свойств химических соединений и выполнения др. расчётов, необходимых для развития теории химических реакций.

  Большое внимание уделяется изучению механизмов элементарных актов химических превращения в газовой и конденсированной фазах. Применительно к газофазным реакциям интенсивно исследуется кинетика неравновесных процессов, важных в условиях высоких температур и глубокого вакуума, выясняется роль колебательного возбуждения молекул. Разрабатывается теория туннельных переходов в кинетике химических реакций, устанавливаются критерии, характеризующие температуры, ниже которых туннельные переходы преобладают над барьерными. Изучаются особенности процессов при температурах, близких к абсолютному нулю. Развивается химия низких температур (низкотемпературные реакции протекают направленно, с весьма высоким выходом целевых продуктов, с большими, иногда взрывными, скоростями).

  Интенсивно ведутся работы по химии высоких энергий – области Х. ф., связанной с исследованиями кинетики, механизма и практических приложений процессов, в которых энергии отдельных атомов, молекул, радикалов превышают энергию теплового движения, а зачастую и энергию химических связей.

  Важным разделом химико-физических исследований является фотохимия , имеющая большое значение для теории химических процессов, решения проблем фотосинтеза, фоторецепции, фотографии, светостабилизации полимерных материалов. С помощью современных импульсных методов исследуются весьма быстрые фотопроцессы, что важно для установления механизма элементарных реакций. Изучается механизм фотохромизма , знание которого необходимо в связи с широким применением фотохромных материалов в технике.

  Ведутся теоретические и прикладные исследования в области низкотемпературной плазмы, разрабатываются общие принципы неравновесной кинетики химических реакций в плазме и научные основы плазмо-химической технологии (см. Плазмохимия ).

  Сравнительно новое направление Х. ф. – изучение химических превращений конденсированных веществ в результате их сжатия под действием ударных волн. Изучается кинетика быстрых неизотермических реакций в условиях адиабатического расширения и сжатия газов.

  Возрастает роль и значение работ по ядерной химии, которая занимается изучением химических последствий ядерных процессов (ядерные реакции, радиоактивный распад), исследованиями в области химии новых трансурановых элементов, а также своеобразных систем (в частности, мезоатомов), возникающих при воздействии на вещество позитронов и мезонов. Развиваются методы радиационной химии .

  Одним из фундаментальных следствий теории цепных процессов является вывод об образовании высоких концентраций свободных атомов и радикалов в ходе цепных разветвленных реакций. Этот вывод лежит в основе многочисленных теоретических и экспериментальных работ, имеющих большое практическое значение. Развиваются исследования цепных процессов с энергетическими разветвлениями цепи. На основе таких процессов создаются химические лазеры. Новым научным направлением становится изучение влияния магнитных полей на механизм реакций с участием свободных радикалов. Сохраняет своё большое теоретическое и практическое значение изучение теплового взрыва, горения и детонации.

  Большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма химических реакций в твёрдом теле (см. также Топохимические реакции ) и химико-физическим аспектам катализа . В области гетерогенного катализа Х. ф. сосредоточивает внимание на изучении свойств частиц, адсорбированных на поверхности катализатора, установлении структуры и распределения активных центров на поверхности твёрдых тел, разработке элементарного акта гетерогенного катализа. Перспективным объектом химико-физического изучения становится металлокомплексный катализ, приближающийся по эффективности к ферментативному.

  В области электрохимии Х. ф. разрабатывает квантовохимическое обоснование особенностей электрохимических реакций, занимается экспериментальным изучением механизма элементарного акта электродных реакций, а также процессов в объёме раствора, сопровождающихся переносом электронов, исследованием сольватированных электронов, теоретическим анализом темновой и фотоэмиссии электронов из металла в раствор.

  Химико-физические методы и подходы становятся эффективным инструментом научных исследований во всех разделах химической науки. Современная физическая химия также во всё возрастающей степени использует при решении химических проблем новейшие достижения физики и физические методы исследования.

  Лит.: Кондратьев В. Н., Семенов Н. Н., Харитон Ю. Б., Электронная химия, М. – Л., 1927; Эйкен А,, Курс химической физики, пер. с нем., вып. 1—3, М. – Л., 1933—1935; Семенов Н. Н., Кондратьев В. Н., Эмануэль Н. М., Химическая физика в Академии наук СССР, «Вестник Академии наук СССР», 1974, № 2, с. 49; Семенов Н. Н., Химическая физика. (Физические основы химической кинетики), Черноголовка, 1975.

  Н. М. Эмануэль.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ХИ)"