Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ХИ)"

Химия

Хи'мия.

  I. Предмет и структура химии

  Химия – одна из отраслей естествознания, предметом изучения которой являются химические элементы (атомы ), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы ), их превращения и законы, которым подчиняются эти превращения. По определению Д. И. Менделеева (1871), «химию в современном ее состоянии можно... назвать учением об элементах». [Происхождение слова «химия» выяснено не окончательно. Многие исследователи полагают, что оно происходит от старинного наименования Египта – Хемия (греч. Chemía, встречается у Плутарха), которое производится от «хем» или «хаме» – чёрный и означает «наука чёрной земли» (Египта), «египетская наука».]

  Современная Х. тесно связана как с др. науками, так и со всеми отраслями народного хозяйства. Качественная особенность химической формы движения материи и её переходов в др. формы движения обусловливает разносторонность химической науки и её связей с областями знания, изучающими и более низшие, и более высшие формы движения. Познание химической формы движения материи обогащает общее учение о развитии природы, эволюции вещества во Вселенной, содействует становлению целостной материалистической картины мира. Соприкосновение Х. с др. науками порождает специфические области взаимного их проникновения. Так, области перехода между Х. и физикой представлены физической химией и химической физикой . Между Х. и биологией , Х. и геологией возникли особые пограничные области – геохимия , биохимия , биогеохимия , молекулярная биология . Важнейшие законы Х. формулируются на математическом языке, и теоретическая Х. не может развиваться без математики. Х. оказывала и оказывает влияние на развитие философии и сама испытывала и испытывает её влияние.

  Исторически сложились два основных раздела Х.: неорганическая химия , изучающая в первую очередь химические элементы и образуемые ими простые и сложные вещества (кроме соединений углерода), и органическая химия , предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами (органические вещества). До конца 18 в. термины «неорганическая Х.» и «органическая Х.» указывали лишь на то, из какого «царства» природы (минерального, растительного или животного) получались те или иные соединения. Начиная с 19 в. эти термины стали указывать на присутствие или отсутствие углерода в данном веществе. Затем они приобрели новое, более широкое значение. Неорганическая Х. соприкасается прежде всего с геохимией и далее с минералогией и геологией, т. е. с науками о неорганической природе. Органическая Х. представляет отрасль Х., которая изучает разнообразные соединения углерода вплоть до сложнейших биополимерных веществ; через органическую и биоорганическую химию Х. граничит с биохимией и далее с биологией, т. е. с совокупностью наук о живой природе. На стыке между неорганической и органической химией находится область элементоорганических соединений .

  В Х. постепенно сформировались представления о структурных уровнях организации вещества. Усложнение вещества, начиная от низшего, атомарного, проходит ступени молекулярных, макромолекулярных, или высокомолекулярных, соединений (полимер), затем межмолекулярных (комплекс, клатрат, катенан), наконец, многообразных макроструктур (кристалл, мицелла) вплоть до неопределённых нестехиометрических образований. Постепенно сложились и обособились соответствующие дисциплины: Х. комплексных соединений , полимеров , кристаллохимия , учения о дисперсных системах и поверхностных явлениях , сплавах и др.

  Изучение химических объектов и явлений физическими методами, установление закономерностей химических превращений, исходя из общих принципов физики, лежит в основе физической химии. К этой области Х. относится ряд в значительной мере самостоятельных дисциплин: термодинамика химическая , кинетика химическая , электрохимия , коллоидная химия , квантовая химия и учение о строении и свойствах молекул, ионов, радикалов, радиационная химия , фотохимия , учения о катализе , химических равновесиях, растворах и др. Самостоятельный характер приобрела аналитическая химия , методы которой широко применяются во всех областях Х. и химической промышленности. В областях практического приложения Х. возникли такие науки и научные дисциплины, как химическая технология с множеством её отраслей, металлургия , агрохимия , медицинская Х., судебная Х. и др.

  II. Очерк исторического развития химии

  Как область практической деятельности Х. уходит корнями в глубокую древность (Египет, Индия, Китай и др. страны). Задолго до нашей эры человек познакомился с превращениями различных веществ и научился пользоваться ими для своих нужд. Одна из древнейших ветвей Х. – металлургия. За 4—3 тыс. лет до н. э. начали выплавлять медь из руд, а позже изготовлять сплав меди с оловом (бронзу ). Во 2-м тысячелетии до н. э. научились получать из руд железо сыродутным процессом . За 1600 лет до н. э. начали применять для крашения тканей природную краску индиго , а несколько позже – пурпур и ализарин , а также приготовлять уксус, лекарства из растительных материалов и др. продукты, выработка которых связана с химическими процессами. К истокам Х. относятся альтернативные в то время атомистическое учение и учение об элементах-стихиях древней натурфилософии.

  В 3—4 вв. н. э. в Александрии зародилась алхимия , признававшая возможным превращение с помощью т. н. философского камня неблагородных металлов в благородные – в золото и серебро. Главным в Х. этого периода было наблюдение отдельных свойств веществ и объяснение их с помощью субстанций (начал), якобы входящих в состав этих веществ.

  Начиная с эпохи Возрождения в связи с развитием производства всё большее значение в алхимии стало приобретать производственное и вообще практическое направление: металлургия, стеклоделие, изготовление керамики и красок (труды В. Бирингуччо , Г. Агриколы , Б. Палисси и др.). Возникло особое медицинское направление – ятрохимия (Т. Парацельс , Я. Б. ван Гельмонт и др.). Эти два направления характерны для этапа практической Х. 16 – 1-й половины 17 вв., который непосредственно подвёл к созданию Х. как науки. В этот период были накоплены навыки экспериментальной работы и наблюдений в области Х., в частности разработаны и усовершенствованы конструкции печей и лабораторных приборов, методы очистки веществ (кристаллизация, перегонка и др.), получены новые химические препараты. В начале 2-й половины 17 в. Р. Бойль доказал несостоятельность алхимических представлений, дал первое научное определение понятия химического элемента и тем самым впервые поднял Х. на уровень науки. Процесс превращения Х. в науку занял более ста лет и завершился открытиями А. Л. Лавуазье . Первая теория в Х. – теория флогистона (в её основе лежало признание особого гипотетического начала горючести – флогистона ), хотя и была ошибочной, тем не менее обобщила широкий круг фактов, касавшихся горения и обжига металлов. Со 2-й половины 17 в. стал быстро развиваться химический анализ, сначала – качественный (начиная с Бойля), а с середины 18 в. – количественный (начиная с М. В. Ломоносова и Дж. Блэка ).

  В 1748 Ломоносов и позднее Лавуазье открыли закон сохранения веса (массы) веществ при химических реакциях. Созданием кислородной теории Лавуазье, по словам Ф. Энгельса, «... впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистонной форме стояла на голове» (Маркс К. и Энгельс Ф., Соч., 2 изд., т. 24, с. 20). В конце 18 в. Х. окончательно приобрела черты подлинной науки.

  Х. 19 в. характеризуется развитием химической атомистики (см. Атомизм ). Атомное учение в 17—18 вв. разрабатывалось преимущественно с сугубо абстрактной, механистической точки зрения. Но уже Ломоносов близко подошёл к приложению атомной гипотезы к задачам Х. Химическая атомистика родилась из слияния старой натурфилософской идеи об атомах с опытными аналитическими данными о химическом количественном составе веществ. В течение первых двух третей 19 в. в Х. сформировались два фундаментальных её понятия – атомного веса (см. Атомная масса ) и валентности , или «атомности»; позднее (1869) Менделеевым была раскрыта связь между ними. В 1803 Дж. Дальтон вывел из идей атомистики кратных отношений закон , а затем (1804) подтвердил его экспериментально. На этой основе он разработал представление об атомных весах и составил их первые таблицы, приняв за единицу соединительный вес («пай») водорода. Однако значения атомных весов элементов были ещё весьма неточны, отчасти из-за несовершенства измерительных приборов, отчасти потому, что ещё не было установлено правильное соотношение между понятиями атома и молекулы. Представление о молекуле и её отличии от атома выдвинули А. Авогадро (1811) и А. Ампер (1814), но оно тогда не было принято химиками. И. Я. Берцелиус на большом экспериментальном материале подтвердил закон кратных отношений Дальтона, распространил его на органические соединения, опубликовал (1814) таблицу более точных, чем у Дальтона, атомных весов 46 элементов и ввёл новые знаки химические . Опираясь на первые данные о существовании связи между электрическими и химическими процессами (см. Электрохимия ), Берцелиус выдвинул «дуалистическую» теорию (1812—19), согласно которой химические взаимодействия обусловлены действием электрических сил, поскольку допускалось, что в каждом атоме, в любой атомной группировке имеются два электрических полюса. Были сделаны попытки приложить эту теорию к органической Х., а именно: к радикалов теории , согласно которой органические соединения также состоят из двух частей, причём одна часть является радикалом – группой атомов, которая ведёт себя подобно отдельному атому и может без изменения переходить из одного химического соединения в другое. На смену дуалистической теории пришла унитарная (молекулярная) теория Ш. Ф. Жерара и, соответственно, на смену теории радикалов – типов теория . Теория типов отражала не строение вещества, а его химические превращения, впервые указывая на реакционную активность т. н. функциональных групп молекулы. Поэтому у одного вещества могло быть несколько различных «типических» формул. Сами же органические соединения рассматривались как продукты замещения атомов водорода др. атомами или группами атомов (остатками) в молекулах водорода, воды, хлористого водорода и аммиака. Теория типов, в особенности введённое Жераром представление о гомологических рядах , сыграла положительную роль в классификации органических веществ и их превращений.

  В 1852 Э. Франкленд , изучая металло-органические соединения, заложил основы учения о валентности. Он показал, что атомы элементов обладают определённой «соединительной силой, удовлетворяясь одним и тем же числом присоединяющихся атомов». За единицу валентности была принята валентность водорода. Позднее Ф. А. Кекуле ввёл понятие о соединениях типа метана; из этого следовало, что атом углерода четырёхвалентен; он же высказал предположение (1858), что атомы углерода могут соединяться в цепи. В том же году А. Купер впервые составил графические формулы органических соединений, исходя из того, что атом углерода четырёхвалентен. Однако Кекуле не сумел ещё полностью преодолеть ограниченность «типических» воззрений. Это сделал А. М. Бутлеров (1861), создав химического строения теорию , согласно которой химические свойства вещества определяются составом и строением молекул, а реакционная способность зависит от того, в какой последовательности атомы связаны в данной молекуле, а также от их взаимного влияния.

  Первый международный конгресс химиков в Карлсруэ (1860) четко разграничил понятия атома, молекулы, эквивалента; это способствовало дальнейшему развитию Х. В 1859—61 она обогатилась весьма совершенным методом спектрального анализа , благодаря чему удалось обнаружить присутствие некоторых химических элементов в составе небесных тел; была установлена связь между физикой (оптикой), астрономией и Х.

  По мере открытия новых химических элементов всё острее ощущалась необходимость их систематизации. В 1869 Д. И. Менделеев обнаружил их взаимную связь: он создал периодическую систему элементов и открыл лежащий в её основе закон (периодический закон Менделеева ). Это открытие явилось теоретическим синтезом всего предшествующего развития Х.: Менделеев сопоставил физические и химические свойства всех известных тогда 63 химических элементов с их атомными весами и раскрыл зависимость между двумя важнейшими количественно измеримыми свойствами атомов, на которых строилась вся Х., – атомным весом и валентностью («формами соединений»).

  На основе периодической системы Менделеев исправил ранее принятые значения атомных весов многих элементов и предсказал ряд не открытых ещё элементов, подробно описав предполагаемые свойства трёх из них. Эти прогнозы, а вместе с ними и сам периодический закон вскоре получили блестящее опытное подтверждение. В дальнейшем периодический закон лег в основу развития Х. и всего учения о веществе.

  По мере прогресса физики и Х. устанавливались основные понятия и законы, которые, с одной стороны, поставили на более высокую ступень обе эти науки, а с другой – послужили основой для становления физической химии, зарождение отдельных отраслей которой началось ещё в конце 18 – 1-й половине 19 вв. В исследовании общих закономерностей, управляющих химическими процессами, оказалась крайне заинтересованной и химическая промышленность, достигшая значительных успехов к 80-м гг. 19 в.

  Изучение тепловых эффектов химических процессов получило прочную основу после открытия Г. И. Гессом (1840) основного теплового закона химических процессов (см. Гесса закон ). Во 2-й половине 19 в. большая работа по определению теплот химических реакций была проделана П. Э. М. Бертло , Х. П. Ю. Томсеном , Н. Н. Бекетовым и др.; она завершилась к концу 19в. созданием одного из разделов физической Х. – термохимии . С возникновением термодинамики и развитием термохимии в тесной связи с последней во 2-й половине 19 в. начинает развиваться химическая термодинамика, изучающая энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические процессы, самую возможность, направление и пределы таких процессов и др. термодинамические явления в физико-химических системах (труды Дж. Гиббса , Я. Вант-Гоффа , А. Ле Шателье и др.).

  Успешно начатые Г. Дэви электрохим. исследования получили количественную завершённость в трудах М. Фарадея , открывшего (1833—34) законы электролиза . Со 2-й половины 19 в. началось изучение механизма прохождения электрического тока через растворы электролитов (работы Р. Клаузиуса , И. В. Гитторфа , Ф. Кольрауша и др.), которое привело к созданию С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (1883—87). Согласно этой теории, электролиты в растворах распадаются на ионы . Приложение законов термодинамики к электрохимии позволило установить и причину возникновения эдс в гальванических цепях.

  Одновременно развивалось учение о растворах , которое обогатилось результатами исследований Вант-Гоффа, посвященных разбавленным растворам; в этих трудах, выполненных в 1885—89, свойства растворённых веществ сопоставлялись со свойствами газов , а растворитель считался индифферентной средой. Согласно химической теории водных растворов Менделеева, разработанной в 1865—87, растворённое вещество и растворитель взаимодействуют между собой в растворе. Менделеев не проводил резкой границы между химическим взаимодействием и взаимодействием растворённого вещества и растворителя в растворе. Этот вывод получил дальнейшее развитие в работах Н. С. Курнакова и его школы по физико-химическому анализу .

  Наблюдения над жидкими системами показали, что наряду с истинными растворами, в которых растворённые вещества находятся в виде отдельных молекул и ионов, существуют и такие, в которых «растворённое» вещество находится в виде агрегатов, состоящих из огромного числа молекул. Для таких систем Т. Грэм ввёл (1861) название «коллоиды». Дальнейшее изучение дисперсных систем привело к созданию коллоидной химии.

  Уже в начале 19 в. были получены первые сведения об ускорении химических реакций под действием небольших количеств некоторых веществ. Такие процессы Э. Мичерлих назвал контактными (1833), а Берцелиус – каталитическими (1835). С тех пор как было налажено каталитическое производство серной кислоты (60-е гг. 19 в.), интерес к таким процессам сильно возрос. К концу 19 в. учение о катализе и практическое использование катализаторов заняли важное место в Х. С катализом теснейшим образом связана адсорбция , открытая Т. Е. Ловицем в 1785. В 1878 Гиббс установил основные законы поверхностных явлений, адсорбции и образования новых фаз.

  Со 2-й половины 19 в. развивается учение о скоростях химических реакций и химическом равновесии. Значение активной массы (концентрации) реагирующих веществ было отмечено ещё в 1801—03 К. Бертолле . Последующая разработка вопросов, связанных с равновесием химических реакций, привела К. Гульдберга и П. Вааге к открытию (1864—67) действующих масс закона который лёг в основу учения о скоростях реакций. Систематические работы Н. А. Меншуткина (с 1877) явились существенным вкладом в установление кинетических закономерностей химических реакций. В 1884 Вант-Гофф суммировал накопившийся в этой области материал в виде кинетических уравнений.

  III. Химия 20 века

  Конец 19 в. ознаменовался тремя выдающимися открытиями в области физики, в результате которых была доказана сложная структура атома, прежде считавшегося неделимым, – были открыты рентгеновские лучи , явление радиоактивности и электрон . Это положило начало новому этапу в развитии Х. После того как Э. Резерфорд установил существование атомных ядер и предложил планетарную модель атома (1911), началась успешная разработка теории строения атома, появились новые представления об электрической природе химических сил (см. Атом , Атомная физика ).

  Открытый Г. Мозли закон (1913) связал положение элемента в периодической системе и его характеристическое рентгеновское излучение. Это привело к выводу, что атомный номер химического элемента численно равен заряду атомного ядра этого элемента, а следовательно общему числу электронов в оболочке нейтрального атома. Ещё более глубокое понимание периодического закона было достигнуто на основании работ Н. Бора и др. учёных, показавших, что по мере перехода от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими их значениями происходит заполнение электронами оболочек (уровней и подуровней), всё далее расположенных от ядра. При этом периодически повторяется сходная структура внешних электронных конфигураций, от чего и зависит в основном периодичность химических и большинства физических свойств элементов и их соединений. Решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома и объяснении атомных и молекулярных спектров сыграл Паули принцип . Сделанные открытия позволили решить многие вопросы, связанные с дальнейшей разработкой и теоретическим обоснованием периодической системы Менделеева. Обнаружение изотопов показало, что не атомная масса, а заряд ядра определяет место элемента в периодической системе. Открытием нейтронов (Дж. Чедвик , 1932) и искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри , 1934) были заложены основы получения новых радиоактивных изотопов и элементов, отсутствующих в природе, и последующего синтеза трансурановых элементов .

  С решением проблемы строения атома связан вопрос о природе химической связи . В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) предложили первые электронные теории валентности и химической связи. Теория Косселя рассматривала образование ионной связи, теория Льюиса – ковалентной. Описательная сторона этих теорий, хорошо согласующаяся с моделью атома Бора и объясняющая некоторые характерные особенности химической связи, сохраняет в известной мере своё значение до сих пор. Выдвинутые позже концепции, в частности резонанса теория (Л. Полинг ), позволяют получать некоторые качественные и полуколичественные данные о симметрии молекул, об эквивалентности тех или иных связей и структурных элементов в молекулах, о стабильности и реакционной способности молекул.