Текст книги "Материалы для ювелирных изделий"

Автор книги: Владимир Куманин

Соавторы: Виктор Лившиц
сообщить о нарушении

Текущая страница: 5 (всего у книги 14 страниц) [доступный отрывок для чтения: 6 страниц]

5.2. Коррозионная стойкость

Это способность металла сопротивляться разрушению под химическим воздействием окружающей среды.

Чисто химическая коррозия определяется главным образом окислением, электрохимическая коррозия возникает из-за физико-химической неоднородности металлов в присутствии жидкости, способной проводить электрический ток.

Электрохимическая активность металлов характеризуется электродным потенциалом, измеренным относительно водорода (табл. 5.2)

Таблица 5.2

Электрохимический ряд напряжений

Каждые два металла образуют гальваническую пару. При этом электродвижущая сила будет тем больше, чем дальше друг от друга они стоят в электрохимическом ряду.

Для предупреждения коррозии используют различные методы защиты. Очень большое значение имеет борьба с коррозией в деле охраны и реставрации высокохудожественных памятников искусства – статуй, барельефов, металлического декора архитектуры, оград, ворот и т. п.

Для защиты от коррозии художественных изделий из металла применяют следующее: 1) рациональное конструирование; 2) устранение возможности коррозии при производстве, транспортировке и хранении; 3) технологические методы.

Рациональное конструирование.При проектировании художественных изделий из металла целесообразно таким образом разрабатывать конструкцию, чтобы возможность электрохимической коррозии исключалась. Для осуществления этой задачи необходимо:

подбирать металлы с близкими потенциалами;

применять соответствующие прокладки между деталями из металлов с различными электродными потенциалами, исключающие возможность контакта;

конструировать такие формы, в которых не может задерживаться влага (электролит).

Устранение возможности коррозии при производстве, транспортировке и хранении.Появление коррозии на изделиях художественной промышленности часто обусловлено несовершенством или нарушением технологических процессов. Например, в литейных цехах причиной появления коррозии могут служить загрязненность формовочных смесей, плохая очистка от формовочной земли, несвоевременность сушки при водяной очистке и т. п. В механических цехах коррозия может возникнуть при неправильном подборе охлаждающих эмульсий или смазок.

Очень важно тщательно очищать изделия от остатков флюса после пайки или сварки, так как флюсы в большинстве случаев имеют кислую реакцию и разъедают металлы. По своей природе сварной или паяный шов представляет собой гальванопару с металлом изделия, и при наличии следов флюса, играющего здесь роль электролита, возникновение электрохимической коррозии неизбежно.

Лучше всего противостоят коррозии полированные изделия, поэтому в отделочных цехах необходимо следить, чтобы на гладких поверхностях художественных деталей не оставалось царапин, трещин и других дефектов.

При транспортировке и хранении готовых художественных изделий из металла следует принимать профилактические меры, направленные против возможности возникновения коррозии. Для стальных изделий, а также изделий, изготовленных из алюминиевых и магниевых сплавов, применяют защитные смазки, имеющие нейтральную реакцию (не содержащие свободной кислоты). Все виды изделий хранят в сухих помещениях или применяют водонепроницаемую тару, так как от воды корродируют не только черные, но и цветные металлы.

Технологические методы защиты от коррозии.При производстве художественных изделий из металла технологические методы защиты от коррозии неразрывно связаны с декоративной отделкой изделий. Как правило, в художественной промышленности применяются только такие технологические методы борьбы с коррозией, которые одновременно являются и декоративной отделкой. Поэтому благодаря применению того или иного приема защиты от коррозии художественные изделия не только не теряют своего внешнего вида, а, напротив, приобретают новые художественные качества – цвет, блеск и т. п.

Основными технологическими методами защиты художественных изделий от коррозии являются:

а) легирование – введение в корродирующие металлы и сплавы при их производстве дополнительных элементов, сообщающих всему сплаву стойкость против коррозии, например – хромоникелевые стали (нержавеющие стали);

б) оксидирование – искусственное образование химическим путем на поверхности изделий стойких пленок, защищающих их от коррозии;

в) металлические покрытия – способ, когда сплавы и металлы, менее стойкие против коррозии, закрывают более стойкими и, кроме того, обычно более декоративными, например хромирование, никелирование, золочение и др.;

г) неметаллические покрытия изолируют металлические изделия от внешней среды и тем самым препятствуют возникновению и развитию коррозии

5.3. Ковкость

Ковкость – свойство металла изменять свою форму под действием ударов или давления, не разрушаясь. Степень ковкости зависит от многих параметров. Наиболее существенными из них являются следующие: пластичность, степень нагрева, величина деформирующего усилия, наличие примесей и др.

Металлы могут коваться как в холодном состоянии, например красная медь, золото, так и в горячем, например сталь. Это свойство широко используется при изготовлении художественных кованых изделий из малоуглеродистой стали (ранее называемой ковочным железом). Малоуглеродистая сталь, раскаленная докрасна, становится настолько пластичной и мягкой, что из нее можно изготовлять художественные изделия самой разнообразной сложной формы.

5.4. Свариваемость

Свариваемость– способность металла прочно соединяться путем местного нагрева и расплавления свариваемых кромок изделия. Чистые металлы свариваются легче, а сплавы труднее. Легко свариваются изделия из малоуглеродистой стали. Чем выше процент содержания углерода в стали, тем хуже ее свариваемость. Наиболее затруднительной считается сварка высокоуглеродистых легированных сталей, и особенно чугуна.

5.5. Спекаемость

Спекаемость – свойство, в результате которого образуется металлокерамика. При этом металлы, предварительно измельченные в порошок, смешиваются, запрессовываются в специальные формы и подвергаются действию высокой температуры и давления до спекания. Различные металлы спекаются неодинаково – одни лучше, другие хуже. Способом спекания сейчас производят особо твердые стойкие сплавы, например победит, который применяется при изготовлении режущих инструментов.

5.6. Обрабатываемость резанием

Обрабатываемость резанием на различных станках (токарном, фрезерном и пр.), а также способность шлифоваться и полироваться – это свойства, играющие существенную роль в производстве художественных изделий и особенно в отделке (полировании). Хорошо режутся бронзы, латуни и некоторые марки сталей, алюминия и чугуна. Плохо обрабатываются на станках детали из красной меди и из свинца и его сплавов.

6. Термическая обработка ювелирных сплавов. Общие положения

Термическая обработка включает следующие основные операции: отжиг, закалку, старение и отпуск (для черных металлов). Применение того или другого вида термообработки диктуется теми требованиями, которые предъявляются к материалам по механическим и физическим свойствам. Основными параметрами термообработки являются: температура нагрева металла, скорость нагрева, время выдержки, скорость охлаждения. При этом каждый вид термообработки подразделяется на разновидности, специфичные для данного сплава или имеющие определенное назначение.

Отжиг

Отжигом называется операция термообработки, заключающаяся в нагреве сплава до определенной температуры, выдержке и последующем медленном охлаждении, обеспечивающем получение максимально равновесной структуры в данном сплаве. Цель отжига – привести металл в равновесное состояние, уменьшить его прочность и твердость, увеличить пластичность. Так как основные металлы, используемые в ювелирном деле, не имеют полиморфного превращения, то к ним применимы следующие виды отжига: гомогенизационный, рекристаллизационный, отжиг, уменьшающий остаточные напряжения, дорекрис-таллизационный, гетерогенизационный.

Гомогенизационный отжиг.Назначение гомогенизацион-ного отжига, или гомогенизации, – устранение дендритной ликвации, выравнивание химического состава сплава по телу зерна.

При кристаллизации сплава часто возникает дендритная ликвация. Она связана с тем, что кристаллизация твердого раствора происходит в интервале температур кристаллизации – между линиями ликвидуса и солидуса. При этом состав твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкой фазой, непрерывно изменяется с изменением температуры. Если скорость охлаждения мала, то состав растущего кристалла в процессе охлаждения успевает выровняться и оказывается одинаковым в центре зерна и на его границе. В реальных условиях скорость охлаждения при кристаллизации обычно высокая и диффузионное выравнивание состава не успевает произойти. После кристаллизации зерно оказывается неоднородным. В частности, такое явление наблюдается в литой оловянистой бронзе и мельхиоре. Например, в сплаве МН19 в центре зерна его содержание может достигать 30 %, а на границе – 10–15 %.

Следствиями дендритной ликвации являются:

1. Уменьшение коррозионной стойкости сплава в результате образования гальванических пар из-за различия химического состава центральных и периферийных участков зерна.

2. Понижение пластичности сплава. Особенно в тех случаях, когда по границам зерен образуются грубые прослойки нитридов, фосфидов и других фаз, а также неравновесной эвтектики.

3. Образование строчечной структуры при обработке давлением. Строчечная структура сплава вызывает повышенную склонность сплава к межкристаллитному излому.

4. Понижение температуры солидуса и опасность оплавления границ зерен при термической обработке.

5. Нестабильность структуры и свойств металла во времени.

Температура гомогенизационного отжига выбирается обычно на 100–150 °C ниже температуры солидуса для данного сплава. В частности, для сплава МН19 эта температура 950—1000 °C. Время выдержки при данной температуре определяется скоростью диффузии компонентов сплава. Обычно гомогенизационныий отжиг требует большой продолжительности (от 6 до 20 ч), для полного выравнивания состава. Скорость охлаждения после выдержки особого значения не имеет.

После гомогенизационного отжига структура металла однородна по составу.

Дорекристаллизационный отжиг– термическая обработка деформированного металла или сплава, при которой главным процессом является возврат. Такой отжиг применяют после холодной обработки давлением. В ювелирном деле не используют.

Рекристаллизационный отжиг

Рекристаллизационный отжиг – это термическая обработка холоднодеформированного металла. Назначение рекристаллизационного отжига – уменьшение прочности и увеличение пластичности деформированного металла, снятие наклепа, вызванного холодной пластической деформацией.

Основной процесс, который происходит при рекристал-лизационном отжиге – рекристаллизация обработки.

Температура рекристаллизационного отжига обычно выбирается на 100–150 °C выше температуры порога рекристаллизации. Время выдержки —1 ч. Скорость охлаждения особого значения не имеет. Значительный перегрев металла нежелателен, так как может привести к росту зерна и уменьшению пластичности сплава. В производстве изделий из цветных металлов рекристаллизационный отжиг применяется намного чаще, чем при производстве стали. Наибольшее применение имеет полный рекристаллизационный отжиг – в качестве как подготовительной стадии перед очередной операцией холодного деформирования, так и окончательной термообработки. При выборе режима отжига часто пользуются диаграммами рекристаллизации (рис. 6.1), причем следует учитывать возможность укрупнения зерен и формирование разнозеренной структуры. Скорость нагрева следует выбрать по возможности выше, если есть опасность нежелательного укрупнения зерна. Быстрый нагрев обеспечивается, например, погружением детали в соляную ванну.

^{Рис. 6.1. Диаграмма рекристаллизации золота.}

Специальный рекристаллизационный отжиг на ультрα-мелкое зерно (размером 10 мкм и менее) возможен при большем числе центров рекристаллизации, что достигается быстрым нагревом в селитровой ванне. Дополнительно необходимым условием является наличие в структуре дисперсных частиц, тормозящих рост зерна. Такая обработка широко применяется для ряда медных сплавов.

В ряде случаев ограничиваются неполным рекристаллизационным отжигом. При таком отжиге частично сохраняются деформированные зерна.

Латуни перед обработкой давлением и получением требуемых свойств заготовок подвергаются рекристаллизационному отжигу при 500–550 °C с охлаждением на воздухе. Для улучшения отделения слоя окалины охлаждение проводят в воде. Если требуется получить мелкое зерно (последующая операция – глубокая вытяжка), температуру отжига снижают до 450–500 °C. Перегрев при отжиге приводит к крупнозернистости, снижающей как прочность, так и пластичность.

Отжиг, уменьшающий остаточныенапряжения. Остаточные напряжения (1-го рода) получаются при литье заготовок, сварке, закалке, шлифовке и прочих технологических операциях. Они могут быть сжимающими или растягивающими. Последние наиболее опасны, так как, складываясь с приложенной внешней нагрузкой, могут вызывать разрушения даже при относительно небольшой нагрузке. Температуры отжига для снятия внутренних напряжений обычно невелики. Для сплавов на основе меди, серебра и золота – 400–500 °C, на основе платины 600–700 °C.

Гетерогенизационный отжиг.Назначение гетероге-низационного отжига – получить наиболее равновесную, стабильную структуру в сплаве, понизить его прочность и повысить пластичность.

Гетерогенизационный отжиг применим только в том случае, когда растворимость одного из компонентов в твердом состоянии значительно изменяется с температурой. Главным процессом при гетерогенизационном отжиге является возможно более полное выделение второй фазы из матрицы.

На рис. 6.2 приведена часть диаграммы состояния серебро – медь. Медь ограниченно растворима в серебре, и ее растворимость изменяется с температурой от 0,2 % при 220 °C до 8,8 % при 779 °C. В сплавах, содержащих до 8,8 % меди, структура в равновесном состоянии двухфазна (α-твердый раствор меди в серебре и β-твердый раствор серебра в меди). Если скорость охлаждения после кристаллизации сплава не достаточно низкая, то β-фаза или выделяется не полностью, или не образуется вообще. В этом случае назначается гетерогенизационный отжиг.

Полный смягчающий отжиг заключается в нагреве сплава из двухфазной области выше температуры сольвуса до температуры однофазной области (точка Ь).

^{Рис. 6.2. Часть диаграммы Ag – Си.}

В результате формируется однородный твердый раствор α. Последующее медленное охлаждение сплава позволит получить наиболее равновесную структуру, снизить концентрацию твердого раствора а до равновесной за счет понижения растворимости компонентов при понижении температуры. При этом успевает произойти процесс образования частиц второй фазы. Все это приводит к разупрочнению структуры сплава. Поэтому скорость охлаждения играет в данном случае решающую роль. При более быстром охлаждении очень часто твердый раствор оказывается пересыщенным.

Для сокращения времени обработки материалов, у которых растворимость слабо зависит от температуры до некоторого предела, а затем резко возрастает, может быть применен неполный смягчающий отжиг. Такой отжиг проводят при температуре ниже линии сольвуса, но достаточной для протекания диффузии и заметного снижения концентрации матричного раствора (точка а на рис. 6.2).

Хотя время выдержки при неполном отжиге больше, нежели при полном, скорость охлаждения может быть достаточно высокой (на воздухе и даже в воде).

Регулируя параметры гетерогенизационного отжига (скорости нагрева и охлаждения, температуру и время выдержки), добиваются различной твердости, пластичности, коррозионной стойкости.

Закалка

Закалкой называется термическая обработка, основным процессом при которой является формирование неравновесной структуры во время ускоренного охлаждения.

Согласно принятой классификации (Новиков И. И.Теория термической обработки металлов), различают три принципиально отличных вида закалки: закалка без полиморфного превращения, закалка с полиморфным превращением и закалка с плавлением поверхности.

Закалка с полиморфным превращением (на мартенсит) – самый древний вид термообработки стали.

Закалка без полиморфного превращения – термическая обработка, фиксирующая при более низкой температуре состояние сплава, свойственное ему при более высокой температуре. Ее промышленное использование началось одновременно с применением дюралюминия в авиастроении. В сочетании со старением она является основным способом упрочнения очень многих сплавов цветных металлов. Новейшим видом термической обработки, появившимся в 1970-х гг., является закалка с плавлением поверхности. Она имеет пока очень узкое применение, главным образом после лазерного нагрева.

Основные параметры любого вида закалки – температура нагрева, время выдержки и скорость охлаждения. Как и в случае отжига, в процессе нагрева под закалку необходимо обеспечить наибольшую полноту фазовых изменений, растворение неравновесных фаз и т. д. Основным отличием закалки от отжига является такая высокая скорость охлаждения, при которой максимально ограничены диффузионные процессы.

При высоких скоростях охлаждения сплава распад твердого раствора произойти не успевает. Концентрация компонентов в твердом растворе остается такой же, какой она была при температуре нагрева под закалку. В результате при низких температурах фиксируется структура пересыщенного твердого раствора с повышенной внутренней энергией. Поэтому структура закаленного металла нестабильна. Это явление наблюдается в чистом виде при закалке без полиморфного превращения.

Пример закалки в сплаве системы Ag – Си показан на рис. 6.2. Если сплав с 7 % Си нагреть выше линиисольвуса (точка Ь),то его структура – α-твердый раствор с 7 % Си. Быстрое охлаждение этого сплава, например в воде, зафиксирует твердый раствор исходной концентрации. Таким образом, при комнатной температуре структура этого сплава после закалки – α-твердый раствор с 7 % Си в серебре. Этот твердый раствор является пересыщенным, так как растворимость меди в серебре при +20 °C менее 0,2 %.

Закалка без полиморфного превращения приводит к уменьшению твердости и прочности сплава, т. к. при этом в структуре отсутствуют упрочняющие сплав частицы второй фазы.

Старение

Закалка редко является завершающей операцией термообработки. После нее обычно проводят отпуск или старение.

Старение – это изменение структуры и свойств металлов и сплавов в процессе длительных выдержек при комнатной или повышенной температуре. Целью старения является упрочнение сплава.

В процессе длительных выдержек в неравновесной закаленной структуре сплава происходит постепенный распад пересыщенного твердого раствора. Из него выделяется компонент, концентрация которого в растворе избыточна. Он образует или области повышенной концентрации (зоны Гинье – Престона), или мелкодисперсные частицы второй фазы. Все это приводит к упрочнению сплава.

Основными технологическими параметрами старения являются температуры старения и время выдержки. Скорость и нагрева, и охлаждения существенной роли не играет. Режимы старения специфичны и подбираются для сплава данного состава индивидуально.

6.1. Термическая обработка литейных сплавов

Согласно классификатору ювелирных сплавов (рис. 3.36) основными являются благородные сплавы на серебряной, золотой и платиновой основах, а также медные, алюминиевые и цинковые сплавы. Преимущественными операциями термообработки всех перечисленных сплавов являются закалка и старение. Теория и назначение данных видов термообработки описаны в предыдущем разделе. В настоящем разделе на конкретных примерах рассмотрены применение закалки и старения для литых сплавов на алюминиевой и медной основах, а также гомогенезационный и гетероге-низационный отжиги.

Согласно положению сплава на диаграмме состояния литейный дюралюмин марки Д1, содержащий 3,8 % Си, 0,8 % Mg, 0,6 % Мп, остальное Al, после затвердевания в условиях равновесия должен иметь однофазную α-структуру. Скорость охлаждения при кристаллизации сплава ≤ 1 °C/с соответствует литью в песчано-глинистые смеси и в оболочковые формы. Однако при охлаждении сплава в кокиле, литье под давлением и прессовании при кристаллизации со скоростью охлаждения от 20 до 150 °C/с кристаллизация проходит в неравновесных условиях. В сплаве в некотором количестве появляются продукты эвтектической кристаллизации. Количество эвтектической составляющей тем больше, чем выше содержание меди и магния в сплаве.

При последующем охлаждении вследствие резкого уменьшения растворимости меди и магния в алюминии происходит распад твердого раствора с выделением соединения СиAl ₂и в небольшом количестве фазы S (Al ₂MgCu) (рис. 6.3). Обе фазы вызывают упрочнение сплава.

Режимы закалки и старения подбираются для каждого состава сплава индивидуально (в приведенном случае – закалка от 500 °C, старение при 20 °C в течение четырех суток) и в основном одинаковы для деформированного и литого состояния сплава. Однако при дендритной ликвации литых сплавов их механические свойства становятся неоднородными. Кроме того такие сплавы начинают сильнее корродировать.

^{Рис. 6.3. Микроструктуры: а – литого дюралюмина Д1 × 250 (видны дендриты алюминиевого твердого раствора (светлые) и фаза CuAI ₂(серая); фаза S и марганцовистая составляющая ввиду их малых количеств при данном увеличении не обнаруживаются); б – закаленного дюралюмина × 500 (видны зерна алюминиевого твердого раствора и включения нерастворимых фаз; в —состаренного дюралюмина × 200 (на шлифе кроме α-твердого раствора видны темные включения марганцовистой фазы).}

Как говорилось ранее, дендритную ликвацию можно устранить, если сплав отжечь при температурах на 50—100 °C ниже линии солидуса.

Для разных литейных сплавов существуют два вида отжига – гомогонизационный и гетерогенизационный.

В однофазных сплавах, например в литой однофазной оловянистой бронзе, содержащей 5 % олова и закристаллизовавшейся в кокиле со скоростью охлаждения 25 °C/с, главный процесс при гомогенизации – выравнивание состава зерен твердого раствора, т. е. устранение внутрикристаллической ликвации (рис. 6.4).

^{Рис. 6.4. Микроструктура литой оловянистой бронзы с 5 % S.: а – × З00, видны темные оси дендритных зерен бедного оловом твердого раствора, промежутки между осями – твердый раствор, обогащенный оловом; б – × 150, микроструктура той же бронзы после отжига (при отжиге происходит выравнивание состава внутри зерен и сплав принимает полиэдрическое строение).}

Устранение внутрикристаллической ликвации в других однофазных сплавах, например в медноникелевом сплаве с непрерывном рядом твердых растворов, показано на рис. 6.5. В рассматриваемом сплаве, содержащем неравновесную избыточную фазу, при гомогенизации происходят два основных процесса: выравнивание концентрации внутри зерен твердого раствора и растворение неравновесных избыточных фаз. Оба процесса протекают в течение длительного времени. В основе их лежит диффузия, и поэтому гомогенизационный отжиг называют также диффузионным.

^{Рис. 6.5. Микроструктура сплава Cu – 20 % Ni, × 100:а – после литья; б– после отжига при 1000 °C в течение 40 ч.}

Если цель гомогенизации – повысить пластичность, то за оптимальное время гомогенизационного отжига можно принять время полного растворения неравновесного избытка фаз. Значение гомогенизации особенно велико для фасонных ювелирных отливок из алюминиевых сплавов. К этим отливкам гомогенизационный отжиг как самостоятельную операцию не применяют. Гомогенизация органически входит в операцию нагрева под закалку фасонных отливок сложного профиля. Этот нагрев проводят при таких высоких температурах и длительных выдержках, чтобы в твердый раствор перешло максимально возможное количество избыточных фаз.

В большинстве цветных сплавов матричной фазой является твердый раствор на базе основного металла, а избыточной – соединение. К таким материалам относятся все термически упрочняемые сплавы на медной, алюминиевой, серебряной и других основах. Например, серебряно-медные сплавы, бериллиевая бронза, термоупрочняемые силумины, легированные медью, цинком и другими присадками.

В литейных сплавах гетерогенизационный отжиг применяют, как правило, в тех случаях, когда растворимость одного из компонентов в твердом состоянии значительно изменяется с температурой. Например, в сплаве системы Ag – Си, содержащем 8,8 % Си, структура двухфазна. Если сплав был отлит в кокиль, т. е. кристаллизация проходила при высокой скорости охлаждения (20–25 °C/с), то р-фаза выделяется не полностью. В процессе прессования сплава при его кристаллизации (жидкая штамповка) скорость охлаждения резко увеличивается и составляет приблизительно 150 °C/с (В. Б. Лившиц). При такой скорости β-фаза вообще не образуется. Высокая скорость охлаждения является результатом устранения воздушного зазора между кристаллизующимся сплавом и формой. В этом случае проводится гетерогенизационный отжиг, при котором при нагреве выше линии ограниченной растворимости при температуре 770 °C образуется твердый раствор а, а при последующем очень медленном охлаждении до комнатной температуры формируются частицы β-фазы, которые выделяются полностью. Поэтому охлаждение отливок при гетерогенизαционном отжиге следует проводить с печью.