Текст книги "Металлы, которые всегда с тобой"
Автор книги: Ефим Терлецкий
сообщить о нарушении
Текущая страница: 2 (всего у книги 12 страниц)
Железо для азота
Из множества индустриальных способов получения связанного азота был выбран пока только один – синтез аммиака. Это вещество представляет собой бесцветный газ с резким удушливым запахом, водный раствор которого известен как нашатырный спирт. Аммиак знали давно, своё название он получил от древнеегипетского оазиса Юпитера Аммона, где добывался из верблюжьего помёта. Сегодня аммиак – исключительной важности сырье для производства азотсодержащих веществ, применяемых в сельском хозяйстве, химии, медицине, военном деле. И что не менее важно, он является одним из продуктов белкового обмена в организме.
Соединить атом азота с тремя атомами водорода в молекулу аммиака нелегко. Хотя такой процесс в промышленности считается сегодня самым экономичным, но и он может происходить только при температуре в сотни градусов, давлении в сотни атмосфер и в обязательном присутствии катализаторов. И здесь лучшим катализатором оказалось железо.
Первооткрывателям катализа это явление казалось таинственным. Однако они не были бы настоящими исследователями, если бы не постарались понять его до конца.
В 1813 году французский учёный Луи Тенар занимался поисками веществ, которые ускоряли бы разложение аммиака. Он не был удовлетворён тем, что газообразный аммиак, пропускаемый через раскалённую докрасна фарфоровую трубку, почти совсем не разлагался. Тенар терпеливо перебрал множество металлов, пока не установил, что лучше всего процесс ускоряет железо. Затем учёный решил продолжить свои эксперименты с полученным им новым веществом – перекисью водорода, для расщепления которой он также применял разные металлы и их окислы. И опять отличным ускорителем оказалось железо. Таким образом, прекрасные каталитические свойства железа были замечены сразу, и не случайно их использовали при синтезе аммиака. Это был один из первых процессов современной химической индустрии, основанный на применении катализаторов. Его разработку осуществили в начале нашего века в Германии.
Когда случайности закономерны
В 1908 году профессор Высшей технической школы в Карлсруэ Фриц Габер, закончив разработку лабораторного процесса синтеза аммиака из азота и водорода, договорился о передаче его для внедрения Баденской анилиновой и содовой фабрике, крупнейшей химической фирме того времени. Это предложение сразу же с интересом было встречено промышленниками. Организация производства связанного азота в таком виде сулила большие выгоды, а главное делала Германию совершенно независимой от чилийской селитры, из которой, как мы знаем, прежде всего получали порох и взрывчатые вещёства. А все это необходимо было кайзеровской Германии – не удобрения, а именно взрывчатка.
При всех достоинствах габеровский процесс обладал недостатком: в качестве катализаторов использовались чрезвычайно дорогие уран и осмий. Кроме того, перед внедрением в производство лабораторный синтез надо было ещё проверить на опытной установке. Для решения всех вопросов скорейшего осуществления промышленного аммиачного синтеза была создана группа под руководством известных исследователей Карла Боша и Альвина Митташа. Прежде всего они занялись подбором дешёвых катализаторов. Естественно, что первым кандидатом на эту роль стало железо. Но чистое железо не оправдало надежд – вероятнеё всего, нужны были ещё какие-то активирующие добавки.
С лета 1909 года до начала 1912 года исследовательская группа испробовала ни много ни мало 2500 смесей. По некоторые из добавок не только не ускоряли процесса, л даже замедляли его. Они оказались своеобразными ядами, отравляющими катализатор и резко снижающими сто активность.
Неизвестно, как долго продолжались бы поиски, если бы один из сотрудников случайно не наткнулся в старом лабораторном шкафу на кусок шведской магнетитовой руды. Решили на всякий случай испробовать и ее. У магнетита оказались отличные каталитические свойства. Были испытаны и другие руды, но с худшими результатами. Выходило, что активность катализатора зависела от примесей в железной руде. Вот так случайная находка сама явилась как бы катализатором идеи, ускорившей решение всей проблемы.
Случайные находки! Порой они невероятны, порой никчёмны. Но случай и удача сопутствуют тому, кто ищет. Вот и этот кусок забытой руды, кого бы он заинтересовал раньше, когда поиски катализатора ещё не начались?
Теперь нужно было создать смесь окислов железа с добавками, аналогичными примесям в магнетите. Вскоре были подобраны эффективные и стабильные катализаторы, представляющие собой смесь железа, окиси алюминия и окиси калия. На них сразу же был взят патент, а в феврале 1912 года уже была пущена первая в мире установка непрерывного получения аммиака. Но об этом предпочитали не распространяться.
Немецкие исследователи спешили, вполне сознавая важность разработанного ими процесса в будущей войне. И когда через два года она разразилась, противников Германии ждало разочарование. Они считали, что немцы, отрезанные морской блокадой от мировых залежей селитры, быстро израсходуют свои запасы взрывчатых вещёств и вскоре проиграют войну. Но Германия к этому времени наладила производство искусственной селитры из искусственного же аммиака, который, в свою очередь, получался из азота воздуха и водорода водяного газа. Так что взрывчатки хватило на всю войну. Правда, немцы ее, как известно, проиграли, и причин тому было множество, но эта тема выходит за пределы нашей книги.
К сказанному добавим только, что в 1918 году Ф. Габер был удостоен Нобелевской премии за создание процесса синтеза аммиака из элементов.
После окончания войны азотные заводы стали выпускать самую мирную продукцию – удобрения. Современный процесс связывания азота принципиально мало чем отличается от габеровского. Многометровые колонны синтеза напоминают фантастические жюльверновские пушки, нацеленные в небо. И вообще картина предприятия, вырабатывающего аммиак, с блоками разделения воздуха, реакторами, холодильными установками, эстакадами трубопроводов, газгольдерами весьма впечатляюща.
Синтезировать аммиак – ещё не значит получить селитру или другое азотсодержащее вещёство. Для этого нужна азотная кислота. Ее производят, окисляя аммиак кислородом воздуха, опять же под давлением, опять же при высокой температуре и опять с помощью катализаторов (на сей раз это дорогостоящие платина и рений). А это снова реакторы, снова колонны, снова холодильники, снова эстакады, газгольдеры и снова высокие затраты энергии. И только теперь, воздействуя азотной кислотой на аммоний, калий или натрий, можно получить ту или иную селитру. А это, естественно, снова химическая аппаратура и снова затраты энергии.
Но и это не все. Получив удобрения, их надо где-то хранить, чтобы использовать и доставить в нужный момент туда, где они необходимы. Но если бы этим все кончилось. Увы, значительная часть усилий здесь пропадает зря. Зачастую азотные удобрения, внесённые в почву, быстро вымываются дождями и попадают в реки, тем самым загрязняя источники питьевой воды. В общем, проблем множество. Вот такой сложный, энергоёмкий и, скажем прямо, не совсем логичный процесс освоил человек для повышения урожаев.
Но вся стальная мощь азотных заводов, с их сверхвысокими давлениями и температурой, не может состязаться по эффективности с микроскопическими бактериями, тоже связывающими, или, как говорят, фиксирующими атмосферный азот в виде аммиака. Более того, хитроумной природе удалось сделать невероятное (конечно, с нашей, человеческой точки зрения): встроить механизм фиксации азота непосредственно в растение. Правда, и у неё это получилось не совсем просто.
Издавна было замечено, что некоторые растения, в особенности бобовые, повышают плодородие почвы. Собственно, на этом и построена травопольная система земледелия. Сначала думали, что все дело в клубеньках, которые образуются на корнях бобовых. И лишь тщательные и многолетние опыты многих учёных XIX века прояснили картину. Оказалось, что дело не в самих растениях, а в живущих в симбиозе с ними бактериях-азотфиксаторах. Они-то и образуют корневые клубеньки. Интересно, что эти. микроорганизмы связывают азот именно в аммиак. Кик убедительно доказал выдающийся русский агрохимик Дмитрий Николаевич Прянишников, такой биологический аммиак усваивается растениями ничуть не хуже, чем азот селитры. Д. Н. Прянишникову принадлежит крылатое выражение, что «аммиак есть альфа и омега в обмене азотистых вещёств у растений». Тесное сотрудничество бактерии с бобовыми заключается в том, что первые отдают вторым .отходы своей жизнедеятельности – аммиак. Растения же снабжают азотфиксаторов необходимыми им продуктами своего углеводного обмена и минеральными солями, получаемыми из почвы.
Но, оказывается, есть и так называемые свободноживущие азотфиксаторы. Эти бактерии находятся в почве, и их жизнедеятельность не связана с растениями. Сейчас известны и другие микроорганизмы, фиксирующие азот атмосферы. Это, например, синезеленые водоросли и лучистые грибки – актиномицеты.
Но как же в обычных условиях, без особых энергетических затрат эти микроорганизмы осуществляют свой синтез аммиака?
«Троянский конь» против тройной связи
Не претендуя на широту и полноту охвата, а наоборот, несколько сузив проблему, мы могли бы охарактеризовать жизнь как борьбу за энергию. В самом деле, ни один из природных процессов не может произойти без перераспределения энергии. Материя и энергия едины. А живые существа, эти чудесные порождения эволюции материи, являются и изумительными преобразователями энергии.
Эволюция поделила организмы по энергетическому принципу на две части. Одних мы называем автотрофами (от греческого «авто» .– сам и «трофе» – пища), других – гетеротрофами («гетеро» – разный). Автотрофы усваивают для своей жизнедеятельности неорганические вещества, преобразуя либо солнечную энергию в процессе фотосинтеза, как зелёные растения, либо энергию окисления при хемосинтезе, как некоторые микроорганизмы. Гетеротрофы же получают энергию в виде органической пищи, поедая автотрофов или прочих гетеротрофов, или и тех, и других. Гетеротрофы – это мы с вами, все остальные животные, грибы и большинство бактерий.
Наши азотфиксаторы – типичные автотрофы, использующие энергию хемосинтеза. Они питаются азотом. Расщепив его молекулу, бактерии извлекают необходимую энергию и синтезируют аммиак.
Но чем же так заманчива на первый взгляд непривлекательная и весьма инертная молекула азота? Прежде всего своей распространённостью в природе и именно своей инертностью. В самом деле, два атома, образующие молекулу азота, связаны прочнейшей тройной химической связью. Достаточно сказать, что у таких же двухатомных молекул кислорода и водорода связи слабее в сто раз, чем у азота.
Лобовой атакой такую инертную молекулу не взять. Не лучше ли для этого сначала запустить «троянского коня»? Так природа и поступает, используя ферменты, основное назначение которых ослабить межатомные связи и подготовить молекулу к реакции. В этом им помогает вода – прекрасный растворитель. Известно же, что в растворах реакции протекают лучше. Сразу стоит сказать, что у ферментов строгое разделение труда: каждый из них отвечает за ускорение той реакции в организме, к которой он приставлен. Целый табун троянских коней нужен для обеспечения жизнедеятельности!
Как всякие эффективные катализаторы, металлофер-менты – это сложные системы, представляющие собой комплексы металлов и белков (помните, нужный катализатор для синтеза аммиака удалось получить лишь подобрав определённую смесь?). Такие ферменты тогда и только тогда обладают активностью, когда в них содержатся и металл и белок. В этом случае металл называют кофактором, а белок – апоферментом. Но прочная химическая связь между ними имеется не всегда. Во многих энзимах металл и белок сближаются лишь во время реакции.
Энергетическое действо в живом развёртывается подчас не на молекулярном и даже не на атомном, а на электронном уровне. И тогда становится понятным, почему в качестве ускорителей выступают именно металлы. У них внешние, валентные электроны удерживаются значительно слабее, и оторвать их гораздо легче, чем у неметаллических элементов. Именно наличием таких неустойчивых электронoв и объясняется лёгкость, с которой в металлах возникает электрический ток. Вспомним хотя бы хрестоматийные опыты великого итальянского физиолога Луиджи Глльвани, когда он получил электрический ток всего лишь прикоснувшись стержнями из разных металлов к препарированной лапке лягушки.
Кошмар, для кинетики
Пока приходится только догадываться, каким образом происходит фиксация атмосферного азота микроорганизмами. Достоверно лишь то, что обмен у азотфиксаторов осуществляется в 10 раз интенсивнее, чем у других бактерии. Ещё бы, им так приходится трудиться, чтобы разорвать тройную связь!
Инертная молекула азота сокрушается благодаря металлоферменту, получившему в 1934 году название «нитрогеназа». Ее фантастические свойства не оставляют равнодушными даже видавших виды специалистов. Вот, например, мнения, почерпнутые нами из двух сугубо научных и узкоспециальных статей.
Один из авторов, американский исследователь Р. Харди просто не в силах сдержать восторга: «В течение многих десятилетий непревзойдённая каталитическая способность этого фермента (нитрогеназы.– Е. Т.) привлекала и очаровывала учёных, работающих в области неорганической химии и биохимии».
Другой – Р. Берне, коллега Харди, настроен более скептически: «Отнесение нитрогеназы к ферментам можно рассматривать как формальное, так как оно не соответствует классическому определению этого понятия, и для нитрогеназы такое отнесение основано лишь на её функциях. Вследствие сложности системы и вероятной уникальности реакционных смесей, используемых в каждой конкретной химической лаборатории, нельзя не отметить, что многие из этих систем, возможно, не имеют отношения к условиям функционирования нитрогеназы in vivo (то есть в живом организме.– Е. Т.). Поэтому не удивительно, что нитрогеназную систему назвали «кошмаром для кинетики».
Берне был явно огорчён той невероятной сложностью, с которой давался каждый шаг познания тайн живой азотфиксации.
Мысль о том, что фиксация азота происходит благодаря ферментам, была впервые высказана замечательным советским биохимиком Алексеем Николаевичем Бахом. Но здесь не обошлось без курьёзов. Ещё в 1934 году Бах вместе со своими сотрудниками опубликовал небольшую статью об успешном получении бактериальных экстрактов, способных фиксировать азот. Однако другим учёным не удалось воспроизвести предложенную методику экспериментов. В то время ещё не были известны все те жесточайшие требования к чистоте этих опытов, благодаря которым только и был достижим успех. Это обстоятельство надолго отбило охоту исследовать столь коварный процесс. Главным, пожалуй, было то, что ещё не наступила эра эффективных аналитических методов исследования с использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эффекта Мессбауэра, хроматографии...
Чрезвычайно сложные исследования, все же продолжавшиеся в течение последующих лет усилиями отважных одиночек, завершились успехом лишь в 1960 году. Именно тогда группа американских учёных во главе с Дж. Карнаханом представила бесспорные доказательства получения активных экстрактов из культур бактерий-азотфиксаторов. По их методу уже можно было воспроизводить препараты, фиксирующие молекулу азота. Это была нитрогеназа. Как удалось установить, нитрогеназа – сложный фермент, состоящий из двух белковых комплексов. Первый из них с молекулярной массой 200 тыс. содержит в качестве активаторов молибден, железо и серу. Второй, молекулярная масса которого гораздо меньше и составляет 50 тыс., имеет в своём составе только железо и серу. Можно считать, что в целом молекула нитрогеназы содержит 32 атома железа и 2 атома молибдена.
Как всякие белки, ферменты состоят из очень больших молекул, которые ещё называют макромолекулами. Одной из главных характеристик таких огромных молекул служит масса. Если судить по этому показателю, то нитрогеназа явно чемпион в тяжёлом весе среди ферментов.
Итак, когда про нитрогеназу сегодня многое стало известно, можно ли утверждать, что кончился этот «кошмар для кинетики»? Вряд ли. По-прежнему непросто экспериментировать с капризным ферментом. Прежде всего, исключительно трудно определить соответствие нитроnii.iae препаратов, с которыми работают разные исследо-n;iте-ли. Даже незначительные потери при очистке каждого in се белков могут привести к необратимым изменениям свойств всей системы. Трудность хранения белков усугубляется ещё и тем, что они чрезвычайно быстро окисляются па воздухе.
А если её смоделировать
Целые научные институты, различные лаборатории и исследовательские коллективы были поглощены изучением нитрогеназы, неизбежно распыляясь при этом и где-то повторяя друг друга. Естественно, это не шло на пользу делу. Для того чтобы объединить усилия биохимиков, химиков и физиков, а также для координации их работы в нашей стране в 1976 году Межведомственный совет по молекулярной биологии и молекулярной генетике Академии наук СССР утвердил проект под названием «Нитрогеназа и её модели». В его осуществлении участвуют Институт химической физики, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, Институт биохимии им. А. Н. Баха и некоторые другие учреждения Академии наук СССР. Руководителем проекта был назначен доктор химических наук, профессор А. Е. Шилов.
Цель проекта не ограничивается созданием катализаторов для фиксации азота в мягких условиях. Она включает разработку эффективных синтезов других вещёств, например гидразина. Это соединение из двух атомов азота и четырёх атомов водорода представляет собой высококалорийное топливо, при сгорании которого получаются только азот и вода. Таким образом, загрязнения окружающей среды не происходит. Конечно, было бы весьма заманчиво использовать в автомобиле вместо бензина гидразин, но он пока ещё очень дорог.
Несколько лет назад А. Е. Шилов и Г. И. Лихтенштейн предложили сравнительно простую схему действия нитрогеназы. Молекула азота проникает внутрь фермента через щель, соответствующую её размерам, и там активируется электронами восстановителя, которые, словно эстафеты, передаются по цепям молибдено– и железосодержащих центров. Активацию усиливают также и группировки серы. В качестве восстановителя выступает водород, который, в свою очередь, активируется другими ферментами.
Дальнейшие исследования экстракций из различных бактерий привели к открытиям и других железосодержащих ферментов. В начале 60-х годов был выделен фер-редоксин с молекулярной массой 6 тыс. В нем помимо железа роль активных центров играет и сера. Как видим, во всех катализаторах сохраняется принцип множественности компонентов. Интереснейшим свойством ферре-доксина оказалось то, что он имеет наиболее отрицательный потенциал среди природных переносчиков электронов. В 1965 году были открыты ещё два белка, содержащих железо и выполняющих функции переносчиков электронов. Это так называемый парамагнитный белок с молекулярной массой 24 тыс. и рубредоксин, масса которого составляет 6 тыс. В последнее время стали известны и другие железо содержащие белки, функции которых ещё до конца не выяснены.
Вот какая «железная рать» ополчилась против инертной молекулы азота.
Пока только в пробирке
Биологическая фиксация азота вызывала у специалистов не только восхищение, но и немалую досаду от того, что им не удавалось с такой лёгкостью, с какой этот процесс происходит у микроорганизмов, воспроизводить его хотя бы в лаборатории. Ясно было одно: нужно следовать по пути природы. Первым, кто это понял, был, пожалуй, академик А. Н. Бах. Ещё в 1934 году он писал: «...мы надеемся путём теоретического изучения сопряжённого действия биологических окислительно-восстановительных катализаторов, обусловливающего связывание атмосферного азота бактериями, выявить наиболее благоприятные условия для технического синтеза аммиака». Ну чем не химическая бионика? Таким и только таким образом можно было как-то приблизиться к решению одной из насущных проблем человечества – эффективного производства связанного азота. В лаборатории это удалось осуществить ровно через 30 лет.
В 1964 году в Институте элементоорганических соединений АН СССР под руководством доктора химических наук М. Е. Вольпина было сделано сенсационное открытие. В присутствии соединений переходных металлов: титана, ванадия, хрома, молибдена или железа азот активируется и при обычных условиях образует комплексные соединении, |>лслагаемые водой с выделением аммиака. И самым удивительным была не столько сама фиксация неподатли-iMiii лил ной молекулы, сколько то, что многие активные комплексы такого рода были давно', известны химикам. Но существовал некий психологический барьер, преодолён, который часто бывает труднее, чем совершить открытие: Просто никто до этого не ожидал, что молекулы ;i:ioi;i могут прочно «прилипать» к ионам металлов
В дальнейшем советские исследователи показали, что процесс фиксации можно значительно ускорить в присутствии катализаторов. Более того, с помощью все тех же переходных металлов удалось в обычных условиях заставить свободный азот соединяться с органическими вещёствами. Так были получены долгожданные и обнадёживающие результаты.
Дальше – больше. В 1969 году другая группа советских исследователей – на сей раз из Института химической физики поставила совсем уж невероятный эксперимент. Под руководством А. Е. Шилова удалось активировать азот металлокомплексами при температуре... минус 100 °С. Через год группе удалось, наконец, вплотную приблизиться к природной фиксации азота: были открыты системы активации на основе молибдена, и процесс шёл в обычных условиях. Таким образом, как бы. моделировалась работа нитрогеназы.
Возможно, ещё несколько рано торжествовать победу, ибо путь от пробирки до промышленной фиксации азота в мягких условиях не лёгок. Но все-таки будем считать, что главное сделано. Недаром большая группа учёных, руководимых М. Е. Вольпиным и А. Е. Шиловым, в 1982 году была удостоена Государственной премии СССР за цикл работ: «Химическая фиксация молекулярного азота соединениями переходных металлов».
Предвидение Баха сбылось. И кто знает, может быть, уже недалеко время, когда мы станем свидетелями небывалого взлёта индустрии связанного азота, когда совершенно необычные химические заводы будут производить дешёвые минеральные удобрения и когда с улыбкой будут вспоминаться разговоры об азотном голоде на нашей планете.
