Текст книги "Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий и далее"

Автор книги: авторов Коллектив

сообщить о нарушении

Текущая страница: 11 (всего у книги 44 страниц) [доступный отрывок для чтения: 16 страниц]

Церий

Церий называют металлом с большим будущим, и для этого есть основания.

Настоящее церия – более многогранно, чем у любого из его аналогов.

Начнем, однако, с прошлого, с истории открытия и получения элемента № 58 – церия.

В честь самой большой из малых планет

Церий – не единственный элемент, название которого связано с одним из небесных тел. Названия селена, урана, нептуния, плутония, палладия тоже «взяты с потолка», точнее с неба, и в этом смысле церий – не исключение. Но вот поразительное совпадение.

…В начале нынешнего века менделеевскую таблицу нередко сравнивали с солнечной системой, уподобляя элементы планетам. Лантаноидам же в этой аналогии отводилась роль астероидов. Церий назвали в честь Цереры – самого большого из астероидов. И этот элемент из химических «астероидов» оказался самым «большим» – самым распространенным, получаемым в наибольших количествах и самым важным, по крайней мере сегодня.

Между прочим, Клапрот, открывший цериевую землю почти одновременно со своими шведскими коллегами – Хизингером и Берцелиусом, возражал против названия «церий»: уж если в честь Цереры, то «церерий». Берцелиус, однако, отстоял свое название, ссылаясь па трудности произношения того имени, которое предлагал новому элементу Клапрот.

Цериевая земля открыта в 1803 г., в чистом виде ее первым получил Мозандер в 1839 г. (одновременно с лантановой), но лишь в 1875 г. впервые получен металлический церий. Сделал это американский химик Уильям Фрэнсис Гиллебранд, работавший вместе со своим помощником Нортоном. Церий получили при электролизе тщательно очищенного четыреххлористого церия CeCl₄. Он оказался светлым металлом, похожим на лантан, и таким же обыкновенным, как лантан. Однако не прошло и десяти лет, как был взят патент на первое практическое применение церия. Точнее, его окиси.

Началось с газокалильных сеток

Австрийский химик Ауэр фон Вельсбах (1858–1928) был большим специалистом в области редких земель. Он открыл четыре новых лантаноида, правда, в таблицу Менделеева из них вошли только два – неодим и празеодим. Альдебараний же, названный в честь Альдебарана – главной звезды созвездия Тельца, оказался идентичен открытому несколькими месяцами раньше иттербию, а Кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже за несколько месяцев до Ауэра фон Вельсбаха открыл француз Урбен и назвал лютецием…

Ауэр фон Вельсбах был не только очень требовательным к себе исследователем. Та сторона научной работы, которую ныне называют «связью с производством» пли «внедрением», у него была организована значительно лучше, чем у многих его коллег и современников. Не удивительно, что именно он в 1884 г. взял патент на применение окиси церия в газокалильных лампах. В то время газовое освещение еще могло конкурировать с электрическим.

На газовые рожки стали надевать «ауэровские колпачки», и света в домах прибавилось. Особенно полезными оказались эти колпачки в больших помещениях – вестибюлях театров, на вокзалах, в выставочных залах. Тусклое пламя газовых светильников становилось ярче потому, что сетчатые ауэровские колпачки были пропитаны окислами тория и церия. (Заметим, что пропитка чистой окисью тория мало что давала.)

Конечно, это применение элемента № 58 теперь кажется архаичным, но рассказ о нем – это не только дань прошлому. В подобной роли церий иногда выступает и в наши дни. Нынешнее кино – и съемка и демонстрация фильмов – не обходится без ярких дуговых ламп. Чтобы сделать их свет еще ярче, в состав углей, между которыми вспыхивает дуга, вводят трифторид церия CeF₃.

Американский химик Уильям Фрэнсис Гиллебранд (1853–1925) больше всего известен своими работами по гелию. Еще до открытия гелия на Земле, он в 1889 г. обнаружил гелий в газообразных включениях урансодержащих минералов. Менее известно, что этот же ученый успешно работал и в области редких земель. Он первым получил элементный церий в компактном виде

Есть еще одна давняя область применения элемента № 58. Даже современная газовая зажигалка не может работать без кремня. Но в зажигалках работают не те темно-рыжие камешки, из которых высекают искры мальчишки. Кремни, которые мы покупаем в табачных киосках, это хрупкие светлые столбики из пирофорного сплава железа с редкоземельными металлами, среди которых больше всего церия. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах. Сделанная из него специальная насадка надета на снаряд снаружи, а роль рифленого металлического диска, высекающего искру, здесь играет воздух, При больших скоростях трение насадки о воздух заставляет пирофорный сплав искрить.

Церий в металлургии

В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) модифицировать сплавы на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Здесь действие церия в целом аналогично действию лантана. Но, поскольку церий и его соединения дешевле и доступнее, чем лантан, значение церия как легирующей добавки больше, нежели лантана.

О качественной стороне легирования церием (и его редкоземельными аналогами), видимо, не стоит рассказывать – это будет, по существу, повторение рассказанного в статье «Лантан». Здесь же уместен вопрос о количестве: каковы оптимальные размеры редкоземельных добавок?

^{Коленчатый вал теплового двигателя Д-100, отлитый на чугуна, модифицированного церием} 

Влияние разных доз церия на структуру и свойства литой и кованой стали исследовали несколько лет назад в Центральной заводской лаборатории Челябинского тракторного завода. Вот один из выводов, сделанных в результате этого исследования. «Размер вводимых добавок церия определяется составом стали. Чем больше легирована сталь, тем меньше оптимальная величина добавок церия. Для ответственных отливок из углеродистой стали эта величина составляет 0,2–0,3%; для стали, легированной никелем в количестве 1,5–3%, хромом и кремнием – порядка 0,10–0,15%. Во всех случаях следует избегать остаточного содержания церия в стали свыше 0,1%, т. е. перехода от микро– к макролегированию стали».

Видимо, и для металлургии часто оказывается справедливым старое медицинские правило: малые дозы – лекарство. большие – яд…

Малые добавки церия очищают сталь от вредных, неметаллических включений, прежде всего серы и газов, большие же – образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда. Известно, например, что церий ухудшает окалиностойкость стали марки 12-ХМФ. Церий чаще всего вводят в сталь в виде мишметалла или ферроцерия – сплава с железом.

С 1954 г. в качестве легирующей добавки к стали начали вводить микроприсадки окиси и других соединений редкоземельных металлов, поскольку они дешевле, чем сами металлы. Это справедливо и для церия: когда килограмм металла чистоты 99,8% стоил 55 рублей, килограмм двуокиси той же чистоты – только 15.

Церий – катализатор

В химической и нефтяной промышленности двуокись церия CeO₂ используют как катализатор. В частности, CeO₂ хорошо ускоряет практически важную реакцию между водородом и окисью углерода. Так же хорошо и надежно работает двуокись церия в аппаратах, где происходит дегидрогенизация спиртов. Другое соединение элемента №58 – его сульфат Ce(SO₄)₂ – считают перспективным катализатором для сернокислого производства. Он намного ускоряет реакцию окисления сернистого ангидрида в серный.

В начале 60-х годов каталитическая активность соединений церия была продемонстрирована довольно необычным способом. Головки поршней автомобильного двигателя «Шевроле» покрыли керамическим материалом, который на 80% состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них, как сообщалось, преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен серийным. Но – при его работе выделялось вдвое меньше несгоревших углеводородов, на 10–20% уменьшилось и количество образующейся окиси углерода. Когда появилась первая публикация об этом опыте, авторы ее утверждали, что, если бы редкоземельным катализатором были покрыты еще и головки цилиндров, результат оказался бы еще лучше.

Еще раньше керамику с добавкой редких земель пытались использовать в качестве теплозащиты в атомных реакторах. Здесь пути церия и его аналогов разошлись. Если соединения других лантаноидов, прежде всего самария, европия и гадолиния, интересны тем, что они активно захватывают тепловые нейтроны, то соединения церия, обладая почти такими же химическими свойствами, в принципе пригодны как материалы горячей зоны: величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала – втрое меньше, чем атомами железа, и в 60 тыс. раз меньше, чем гадолинием.

Церий и стекло

В атомной технике широко применяют и церийсодержащие стекла – они не тускнеют под действием радиации. Между прочим, участие в рецептурах специальных стекол – одна из многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись вводят в стекло как осветлитель и иногда как светло-желтый краситель. То же вещество – основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Полирит – коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов. Окиси церия в нем не меньше 45%. Известно, что с переходом на полирит качество полировки значительно улучшилось. На заводе им. Ф.Э. Дзержинского, например, выход первосортного зеркального стекла после перехода на полирит увеличился в 10 раз! Выросла и производительность конвейера – за то же время полирит снимает примерно вдвое больше материала, чем другие полирующие порошки.

Двойная валентность

Уже упоминалось, что в соединениях церий склонен проявлять две валентности: 3+ и 4+. В последнем случае помимо трех электронов, которые должен отдавать элемент III группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. Часто он с четырьмя электронами расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320°C и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO₂. Получить Ce₂O₃ – окись трехвалентного церия – намного труднее. Из CeO₂ она получается лишь при сильном прокаливании последней в токе водорода. В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких, условиях они выступают как довольно сильные окислители. «Нестандартная» валентность помогает выделить церий ил смеси с лантаном и лантаноидами.

Как правило, соединения церия по свойствам мало отличаются от аналогичных соединений лантана. Да и сам церий по комплексу свойств очень похож на лантан. Есть, правда, одна интересная деталь. На свойства металлического церия сильно влияет давление.

Если церий сжать до 7 тыс. атм, его кристаллическая решетка не перестраивается. Но объем цериевого образца при этом уменьшается намного сильнее, чем такого же образца лантана или неодима – примерно на четверть. Еще сильнее падает при этом электросопротивление церия. Полагают, что причина таких пертурбаций – электронные переходы: с 4f-подоболочки электрон переходит на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce³⁺ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы.

Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных элементов разделяют на ионообменных колонках. Но церий и здесь первый, его комплексы изучены лучше всего.

ИЗОТОПЫ ЦЕРИЯ. Природных изотопов церия четыре: три стабильных с массовыми числами 136, 138 и 140, а вот четвертый изотоп этого элемента – церий-142 – многие исследователи считают слабо радиоактивным, рассматривая его как альфа-излучатель с огромным (порядка 10¹⁵ лет) периодом полураспада. Еще 20 изотопов церия получены искусственным путем. Их массовые числа – от 128 до 151. Есть среди них «долгожители»: бета-излучатель с периодом полураспада 284,5 суток – церий-144 – самый долгоживущий из изотопов церия.

ВМЕСТО ТЭС. Несколько лет назад синтезирован эффективный антидетонатор моторных топлив, способный заменить тетраэтилсвинец (ТЭС), являющийся одной из главных причин загрязнения атмосферы свинцом. На роль заменителя ТЭС предлагаются некоторые элементоорганические соединения церия, в частности 2,2,6,6– тетраметил-3,5-гептадионат церия.

Празеодим

Через два года после открытия лантановой земли Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства двух полученных земель были чрезвычайно сходны, и потому элемент новой земли Мозандер назвал дидимом – от греческого διδιμος, что означает – близнец, парный. Дидим оказался двумя близнецами; в 1882 г. после скрупулезного спектроскопического исследования окиси дидима Браунер сообщил о ее неоднородности; а через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом – по-гречески πρασινος – светло-зеленый – и неодимом (новый дидим).

Большинство солей празеодима действительно светло– зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и церия – белый, покрытый окисной пленкой. Правда, окись празеодима на окислы церия и лантана не похожа – ни по внешнему виду, ни по строению. Окисление элемента № 59 приводит к образованию темно-серого, почти черного порошка состава Pr₆O₁₁ с молекулярной массой 1021,5.

Однако стеклянную массу этот серый порошок окрашивает в обычный для празеодима светло-зеленый цвет. Производство сортового стекла стало одним из немногих потребителей элемента № 59. Почему немногих, объясним чуть ниже. Здесь же отметим, что и многие «собратья» празеодима тоже стали необходимы этой отрасли промышленности. Его сосед слева по менделеевской таблице – церий придает стеклу светло-желтую окраску.

Аналогия между празеодимом и церием станет еще глубже, если вспомнить о том, что, как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4+, помимо обычной для всех лантаноидов валентности 3+.

Известны довольно многочисленные соединения четырехвалентного празеодима, например желтого цвета сульфат Pr(SO₄)₂, полученный при взаимодействии PrO₂ с концентрированной серной кислотой в токе сухого кислорода. В то же время такие простые соединения, как хлорид и нитрат четырехвалентного празеодима, в чистом виде получить очень трудно. Нитрат четырехвалентного празеодима Pr(NO₃)₄ впервые получили лишь в смеси с Pr(NO₃)₃, а устойчивые на воздухе хлорсодержащие соединения четырехвалентного празеодима долгое время были представлены лишь двумя солями: Cs₂PrCl₆ и Rb₂PrCl₆. Обе эти соли, как и упоминавшийся выше сульфат, желтого цвета. Как видим, потеря еще одного электрона приводит и к изменению доминирующей окраски.

Очевидно, что получить соединения четырехвалентного празеодима довольно сложно, намного сложнее, чем аналогичные соединения церия, и все-таки сходство этих двух элементов очень велико. В то же время празеодим очень похож и на другой соседний элемент – неодим. Константы и свойства большинства соединений трехвалентного празеодима и трехвалентного неодима чрезвычайно близки.

Поскольку оба соседа элемента № 59 по периодической системе распространены значительно больше, чем он, то и применяют его намного реже их и обычно в смеси с неодимом или церием. Хотя элемент дидим официально был «закрыт» еще в прошлом веке, с этим термином можно встретиться до сих пор: природную смесь неодима с празеодимом называют так, как когда-то назвал ее Мозандер. Дидимовые стекла, хорошо задерживающие ультрафиолетовые лучи, используют в защитных очках.. Эти стекла, кстати, почти бесцветны. Салициловокислый дидим – смесь соответствующих солей празеодима и неодима – входит в состав антисептического средства «дималь». В цветной металлургии для улучшения свойств некоторых сплавов тоже пользуются дидимом…

А вот по числу природных изотопов празеодим подобен тербию, гольмию и тулию. У всех этих лантаноидов лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима 141. Радиоактивные изотопы элемента № 59 образуются в природе и в атомных реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 – один из «реакторных ядов». Но этот «яд» не очень сильный; по сечению захвата тепловых, нейтронов ¹⁴¹ Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима с массовыми числами 121, 129, 130, 132–140 и 142–151 короткоживущи.

Неодим

«Новый близнец» – второй но распространенности среди всех лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана, – 2,5∙10^-3 и 1,8∙10^-3% соответственно. Есть даже селективный неодимовый минерал – эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, больше всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из семи изотопов – с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них – неодим-142. Второй по распространенности изотоп – неодим-144 – слабо радиоактивен; период его полураспада 5∙10¹⁵ лет – величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Хорошо изучены многие соединения неодима, не отличающиеся единством окраски. Так, окись неодима  Nd₂O₃ – голубого цвета, его нитрат, бромид и иодид – сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет – выделяется элементный иод. Нерастворимый в воде, а на холоде и в кислотах, трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Na₂S₃ – в зеленый, карбид – в коричневато-золотистый, а гексаборид NdB₆ – в синий. Не потому ли стеклам, содержащим не менее 4,3% окиси неодима, свойствен «александритовый эффект»? Как и этот драгоценный камень, неодимовое стекло меняет окраску в зависимости от освещения. Художественные изделия из сортового неодимового стекла советского производства не раз с успехом демонстрировались на международных выставках.

Неодимовое стекло используют не только для изготовления красивых, ваз и художественных изделий. Применяется оно и в лазерной технике. Ион Nd³⁺ дает лазерное излучение в инфракрасной области спектра. Для специальных стекол получают окись неодима чрезвычайно высокой чистоты – 99,996% Nd₂O₃.

В общем не удивительно, что из всех соединений элемента № 60 самым важным стала его окись Nd₂O₃. Она обладает комплексом превосходных физико-химических свойств и, кроме того, достаточно доступна. Важное применение нашла она, в частности, в электрических приборах – как диэлектрик, отличающийся минимальными коэффициентами теплового расширения.

Области применения других соединений элемента № 60 ограничены производством стекла, керамики, глазурей.

Достаточно широко используется и сам неодим.

Из всех лантаноидов элемент № 60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. В Советском Союзе созданы высокопрочные магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием. Предел длительной прочности при повышенных температурах у таких сплавов намного больше, чем у магниевых сплавов, легированных иными элементами. Об этом наглядно свидетельствует приведенная здесь диаграмма. Что же касается причин столь эффективного действия неодима, то, видимо, здесь лучше всего сослаться на мнение специалистов. Цитируем одну из серьезных научных статей о легировании неодимом. «1) Неодим обладает максимальной растворимостью в магнии, которая способствует наибольшему эффекту упрочнения сплава в результате термической обработки; 2) скорость диффузии неодима в магнии по сравнению с другими изученными редкоземельными металлами оказывается наименьшей – это служит причиной меньшей скорости разупрочнения сплава при повышенных температурах, а следовательно, более высокой жаропрочности».

Влияние 3%-ных добавок редкоземельных металлов на прочность магния. Для сравнения приведена величина предела длительной прочности сплава МЛ5, в который не входят редкоземельные элементы. Состав этого сплава: 8,5% Al, 0,5% Zn, 0,2% Mn, остальное – магний

Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl и NdAl₂. В итоге 5%-ная добавка неодима почти вдвое увеличивает предел прочности алюминия. Во много раз возрастает и твердость сплава. Эти закономерности установлены работниками Института металлургии АН СССР.

Подобным же образом неодим действует и на свойства титана: добавка 1,2% церия увеличивает предел прочности титана с 32 до 38–40 кг/мм², а примерно такая же добавка неодима – до 48–50 кг/мм².

Говорить о том, насколько важны в наше время сплавы на основе магния, алюминия и титана, вероятно, излишне. Безусловно благотворное влияние неодима на эти важные металлы – главное, чем сегодня интересен для металлургов элемент с атомным номером 60.

В последнее десятилетие чрезвычайно выросло значение элемента № 60 для лазерной техники. Концентрация ионов Nd³⁺ в стеклах., предназначенных для этой цели, достигает 6%. У стекол, применяемых в качестве лазерных материалов, есть два неоспоримых достоинства: уже упомянутая высокая концентрация активных частиц и возможность изготовления активных элементов больших размеров. Компоненты таких стекол очищают особо тщательно от примесей меди, железа, никеля, кобальта, а также редкоземельных самария, диспрозия и, как это ни странно, празеодима – вечного спутника и «близнеца» неодима.

Широко применяются в качестве лазерных материалов и алюмо-иттриевые гранаты, активированные неодимом. Лазеры с неодимом используются в экспериментах по управляемому термоядерному синтезу. Пришли они и в зарубежную военную технику – в качестве дальномеров. Мощные неодимовые лазеры перспективны в качестве одного из важных, элементов спутниковой связи.