Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ОК)"

Окисление биологическое

Окисле'ние биологи'ческое, совокупность реакций окисления, протекающих во всех живых клетках. Основная функция О. б. – обеспечение организма энергией в доступной для использования форме. Реакции О. б. в клетках катализируют ферменты, объединяемые в класс оксидоредуктаз. Изучение окисления в организме было начато в 18 в. А. Лавуазье; в дальнейшем значительный вклад в исследование О. б. (его локализация в живых клетках, связь с др. процессами обмена веществ, механизмы ферментативных окислительно-восстановительных реакций, аккумуляция и превращение энергии и др.) внесли О. Варбург, Г. Виланд (Германия), Д. Кейлин, Х. Кребс, П. Митчелл (Великобритания), Д. Грин, А. Ленинджер, Б. Чанс, Э. Рэкер (США), а в СССР – А. Н. Бах, В. И. Палладин, В. А. Энгельгардт, С. Е. Северин, В. А. Белицер, В. П. Скулачев и др.

  О. б. в клетках связано с передачей т. н. восстанавливающих эквивалентов (ВЭ) – атомов водорода или электронов – от одного соединения – донора, к другому – акцептору. У аэробов– большинства животных, растений и многих микроорганизмов – конечным акцептором ВЭ служит кислород. Поставщиками ВЭ могут быть как органические, так и неорганические вещества (см. таблицу).

Классификация организмов по источнику энергии и восстанавливающих эквивалентов

  Основной путь использования энергии, освобождающейся при О. б., – накопление её в молекулах аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. макроэргических соединений. О. б., сопровождающееся синтезом АТФ из аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) и неорганического фосфата, происходит при гликолизе, окислении a-кетоглутаровой кислоты и при переносе ВЭ в цепи окислительных (дыхательных) ферментов, обычно называют окислительным фосфорилированием (см. схему).

  В процессе дыхания углеводы, жиры и белки подвергаются многоступенчатому окислению, которое приводит к восстановлению основных поставщиков ВЭ для дыхательных флавинов, никотинамидадениндинуклеотида (НАД), никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ) и липоевой кислоты. Восстановление этих соединений в значительной мере осуществляется в трикарбоновых кислот цикле, которым завершаются основные пути окислительного расщепления углеводов (оно начинается с гликолиза), жиров и аминокислот. Помимо цикла трикарбоновых кислот, некоторое количество восстановленных коферментов– ФАД (флавинадениндинуклеотида) и НАД – образуется при окислении жирных кислот, а также при окислительном дезаминировании глутаминовой кислоты (НАД) и в пентозофосфатном цикле (восстановленный НАДФ).

  Соотношение и локализация различных механизмов О. б. В расчёте на 1 молекулу глюкозы гликолиз даёт 2 молекулы АТФ, а фосфорилирование в дыхательной цепи – 34 молекулы АТФ. Гликолиз, цикл трикарбоновых кислот и дыхательная цепь функционируют, по-видимому, в клетках всех эукариотов. Окисление жирных кислот у позвоночных поставляет половину энергии, потребляемой печенью, почками, мышцей сердца и покоящимися скелетными мышцами; в клетках мозга оно практически не происходит. Окисление по пентозофосфатному пути активно в печени и лактирующих молочных железах, но незначительно в сердечной и скелетных мышцах.

  В жидкой фазе цитоплазмы растворены все ферменты гликолиза. Внутренние мембраны митохондрий, мембраны хлоропластов (тилакоидов) и клеточные мембраны бактерий содержат фосфорилирующие цепи переноса электронов. В матриксе митохондрий локализовано окисление жирных кислот, ферменты цикла трикарбоновых кислот и глутаматдегидрогеназа. Во внутренней мембране митохондрий находятся ферменты, окисляющие янтарную и b-оксимасляную кислоты, во внешней – ферменты, участвующие в обмене аминокислот: моноаминоксидаза и кинуренингидроксилаза. В особых органоидах клетки, т. н. пероксисомах, или микротельцах, вклад которых в суммарное поглощение О₂ может достигать в печени 20%, находится флавиновая оксидаза, окисляющая аминокислоты, гликолевую кислоту и др. субстраты с образованием перекиси водорода, которая затем разлагается каталазой или используется пероксидазами в реакциях окисления. В мембранах эндоплазматической сети клетки локализованы гидроксилазы и оксигеназы, организованные в короткие нефосфорилирующие цепи переноса электронов.

  Окислительные реакции не всегда сопровождаются накоплением энергии; в ряде случаев они несут функции превращения веществ (например, окисление при образовании жёлчных кислот, стероидных гормонов, на путях превращения аминокислот и др.). При окислении происходит обезвреживание чужеродных и ядовитых для организма веществ (ароматических соединений, недоокисленных продуктов дыхания и др.). О. б., не сопряжённое с накоплением энергии, называется свободным окислением. Его энергетический эффект – образование тепла. По-видимому, система переноса электронов, осуществляющая окислительное фосфорилирование, способна переключаться на свободное окисление при увеличении потребности организма в тепле (у гомойотермных животных).

  Механизм использования энергии окисления. Долгое время оставался неясным вопрос о механизме преобразования энергии, освобождающейся при переносе ВЭ по цепи окислительных ферментов. Согласно т. н. хемиосмотической теории, развитой в 60-х гг. 20 в. (английский биохимик П. Митчелл и др.), энергия сначала используется для создания электрического поля («+» с одной стороны мембраны и «–» с другой) и разности концентраций ионов Н⁺ по разные стороны мембраны. Оба фактора (электрическое поле и разность концентраций) могут служить движущей силой для действия фермента АТФ-синтетазы, осуществляющей синтез АТФ. Часть энергии поля может быть прямо использована клеткой для переноса ионов через мембрану, восстановление переносчиков электронов, образования тепла без промежуточного участия АТФ.

  Эволюция энергообеспечения в живой природе. Древнейшие организмы, как полагают, существовали в первичной бескислородной атмосфере Земли и были анаэробами и гетеротрофными организмами. Обеспечение клеток энергией шло за счёт процессов типа гликолиза. Возможно, существовал механизм окисления, известный у некоторых современных микроорганизмов: ВЭ передаются через дыхательную цепь на нитрат (NO^–₃) или на сульфат (SO^{– –}₄). Принципиально важным этапом оказалось возникновение у древних одноклеточных организмов механизма фотосинтеза, с которым связывают появление кислорода в атмосфере Земли. В результате стало возможным использование O₂, обладающего высоким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве конечного акцептора электронов в дыхательной цепи. Реализация этой возможности произошла при появлении специального фермента – цитохромоксидазы, восстанавливающей О₂, и привела к возникновению биохимического дыхательного аппарата современного типа. Обеспечение энергией у всех аэробов (их клетки содержат митохондрии) основано на таком дыхании. Вместе с тем клетки сохранили ферментный аппарат гликолиза. Образуемая в ходе последнего пировиноградная кислота окисляется далее в цикле трикарбоновых кислот, который, в свою очередь, питает дыхательную цепь электронами. Т. о., эволюция энергетического обмена шла, по-видимому, по пути использования и надстройки уже имевшихся ранее механизмов энергообеспечения. Наличие в клетках ныне существующих организмов биохимических систем гликолиза (в цитоплазме), дыхания (в митохондриях), фотосинтеза (в хлоропластах), а также поразительное сходство механизмов превращения энергии в этих органеллах и в микроорганизмах нередко рассматривают как свидетельство возможного происхождения хлоропластов и митохондрий от древних микроорганизмов-симбионтов. См. также Аденозинфосфорные кислоты,Биоэнергетика,Брожение,Дыхание,Митохондрии,Фотосинтез и лит. при этих статьях.

  Лит.: Ленингер А., Превращение энергии в клетке, в кн.: Живая клетка, пер. с англ., М., 1962; Скулачев В. П., Аккумуляция энергии в клетке, М., 1969; его же, Трансформация энергии в биомембранах, М., 1972; Малер Г. и Кордес Ю., Основы биологической химии, пер. с англ., М., 1970, гл. 15; Леви А., Сикевиц Ф., Структура и функции клетки, пер. с англ., М., 1971, гл. 12; Ясайтис А. А., Превращение энергии в митохондриях, М., 1973; Ленинджер А., Биохимия, пер. с англ., М., 1974.

  С. А. Остроумов.

Пути образования АТФ при хемоорганотрофном типе энергетического обмена. ФГА – 3-фосфоглицериновый альдегид; ФГК – 3-фосфоглицериновая кислота; ФЕП – фосфоенолпировиноградная кислота; ПК – пировиноградная кислота; Ацетил-КоА – ацетил-кофермент А. Количественные соотношения отдельных путей биологического окисления показаны одинарными и двойными стрелками.

Окисление металлов

Окисле'ние мета'ллов, реакция соединения металла с кислородом, сопровождающаяся образованием окислов (оксидов). В более широком смысле О. м. – реакции, в которых атомы теряют электроны и образуются различные соединения, например хлориды, сульфиды и т.п. В природе металлы находятся почти исключительно в окисленном состоянии (в виде руд), поэтому их производство основано на процессах восстановления различных соединений. Металлы и сплавы, используемые на практике, вследствие воздействия окружающей среды подвергаются постепенному окислению – коррозии. Направление процессов О. м. определяется как термодинамическим фактором – изменением свободной энергии при реакции, так и кинетическим – скоростью её протекания, которая в значительной степени зависит от природы продуктов окисления и характера их взаимодействия с металлом. При производстве металлургической продукции О. м. может привести к образованию окалины, потере ценных легирующих элементов и железа. В ряде же случаев проводят преднамеренное О. м. в защитных или декоративных целях (см. Оксидирование).

Окисления степень

Окисле'ния сте'пень, то же, что окислительное число.

Окислительно-восстановительные реакции

Окисли'тельно-восстанови'тельные реа'кции в организме, биохимические процессы, при которых происходит перенос электрона или атома водорода (иногда с сопровождающими его атомами или группами) от одной молекулы (окисляемой) к другой (восстанавливаемой). О.-в. р. катализируются ферментами оксидоредуктазами. Энергия, выделяющаяся при некоторых О.-в. р., запасается в химических связях молекул аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. макроэргических соединений. К О.-в. р. относятся реакции трикарбоновых кислот цикла, реакции переноса электронов при дыхании,фотосинтезе,брожениии гликолизе, реакции окисления и синтеза жирных кислот и многие др. процессы, протекающие в любой живой клетке. См. Окисление биологическое.

Окислительно-восстановительный потенциал

Окисли'тельно-восстанови'тельный потенциа'л, равновесный электродный потенциал, характеризующий данную электролитическую среду. О.-в. п. при постоянной температуре зависит только от состава среды и может быть сообщен ею погруженному в неё электронному проводнику (электроду), если между средой и электродом не нарушен электронный обмен. О.-в. п. устойчив, если среда содержит заметные количества окислителя и восстановителя (см. Окисление-восстановление), причём первый есть продукт окисления второго. Простейший пример – ионы окисного и закисного железа: Fe³⁺ – ионы могут захватывать из металла электроны, превращаясь в Fe²⁺ – ионы, способные к обратной реакции; потенциал, при котором эти реакции динамически уравновешивают друг друга, и есть О.-в. п. Чем сильнее окислительная способность среды, тем он выше. Величины О.-в. п. используются при решении ряда задач в электро-, био– и аналитической химии. Как и величины нормального потенциала, они отсчитываются от условного нуля (потенциала нормального водородного электрода).

Окислительное фосфорилирование

Окисли'тельное фосфорили'рование, осуществляющийся в живых клетках синтез молекул аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) из аденозиндифосфорной (АДФ) и фосфорной кислот за счёт энергии окисления молекул органических веществ (субстратов). В результате О. ф. в клетках накапливается АТФ – важнейшее макроэргическое соединение, расходуемое затем на обеспечение энергией различных процессов жизнедеятельности. Основные субстраты О. ф. – органические кислоты, образующиеся в трикарбоновых кислот цикле. О. ф. было открыто в 1930 советским биохимиком В. А. Энгельгардтом. В 1939 В. А. Белицер и Е. Т. Цыбакова показали, что О. ф. сопряжено с переносом электронов по цепи дыхательных ферментов, встроенных (как было установлено позднее) во внутреннюю мембрану митохондрий. Электроны поступают в дыхательную цепь от восстановленного никотинамидадениндинуклеотида (НАД · Н) или никотинамидадениндинуклеотидфосфата(НАДФ · Н) и через кофермент Q (см. схему) последовательно передаются от соединений с более отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом к соединениям с более положительным потенциалом.

  Перенос электронов по цепи завершается восстановлением О₂ с помощью сложного ферментного комплекса – цитохромоксидазы. Т. о., процесс окисления субстрата кислородом опосредован серией окислительно-восстановительных реакций; в результате каждой из этих реакций энергия, запасённая в молекуле окисляемого субстрата, освобождается небольшими порциями, что позволяет клетке использовать её более полно. Утилизация высвобождаемой энергии происходит в т. н. пунктах энергетического сопряжения. Синтез АТФ из АДФ и фосфата осуществляется ферментным комплексом АТФ-синтетазой (который может катализировать и обратную реакцию – расщепление АТФ).

  Эффективность О. ф. оценивают с помощью отношения Р/О, т. е. количества фосфата, связанного при фосфорилировании АДФ, отнесённого к поглощённому О₂. Одна молекула АТФ образуется при переносе 2 электронов через пункт энергетического сопряжения. Р/О при окислении НАД · Н равно 3, янтарной кислоты – 2. См. также Аденозинфосфорные кислоты,Окисление биологическое,Цитохромы и лит. при этих статьях.

  С. А. Остроумов.

Упрощённая схема цепи дыхательных ферментов, локализованных в митохондриях. Перенос электронов по цепи на трёх этапах (т. н. пунктах сопряжения) сопровождается запасанием выделяющейся энергии, т. е. синтезом АТФ из АДФ и фосфата (показано толстыми стрелками).

Окислительное число

Окисли'тельное число', степень окисления, численная величина электростатического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов. О. ч. атома водорода в соединениях с неметаллами условно принято равным +1. Правила расчёта О. ч. даны в статьях Окисление-восстановление, Валентность. В химии понятие «О. ч.» используется при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, при классификации неорганических соединений, в особенности координационных (см. Комплексные соединения), где применение обычных классических определений валентности вызывает затруднения.

  О. ч. в ряде случаев не совпадает ни с валентностью (например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а О. ч. атома С в соединениях CH₄, CH₃OH, HCOOH соответственно равно –4, –2 и +2), ни с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. В случае атомов, близких по электроотрицательности, возникает неопределённость, к какому из них сдвигается электронная пара. Например, в молекуле CS₂ электроотрицательность атомов углерода и серы практически одинакова и О. ч. атомов С и S может быть +4 и –2 или –4 и + 2 соответственно (значения электроотрицательностей см. в табл. к ст. Металлы).

Окислы

О'кислы, оксиды, соединения химических элементов с кислородом. По химическим свойствам все О. делятся на солеобразующие (например, Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, SO₃, Cl₂O₇) и несолеобразующие (например, СО, N₂O, NO, H₂O). Солеобразующие О. подразделяются на основные, кислотные и амфотерные (их гидроокиси являются соответственно основаниями,кислотамиили проявляют амфотерность). Химическая функция О. определяется положением окисленных элементов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. (О названиях О. см. Номенклатура химическая.) Многие О. встречаются в природе: вода H₂O, углекислый газ СО₂, кремнезём SiO₂ (главная составная часть горных пород) и др. Некоторые природные О. (железа,олова и др.) служат главным сырьём для получения соответствующих металлов. О. широко применяют в технике, например негашёную известь CaO – в строительном деле, NO₂, SO₂ – в производстве азотной и серной кислот.

Окислы природные

О'кислы приро'дные, группа минералов, представляющих собой природные химические соединения элементов с кислородом, с гидроксильной группой (т. и. гидроокислы или гидроксиды), а также с О и OH вместе (т. н. оксигидраты). В качестве катионов в составе О. п. участвует до 40 элементов; главные из них относятся к литофильным элементам (Si, Ti, Nb, Ta, Mn, Al, Mg, Sn, Zr и др.), однако известны многие минералы О. п. халькофильных элементов и сидерофильных элементов, Среди О. п. выделяют простые окислы (например, кремнезёма минералы, куприт CuO₂, корунд AlO₃, гематит Fe₂O₃, касситерит SnO₂); сложные окислы, смешанные окислы изодесмического типа, кристаллические структуры которых состоят из одного или двух атомов металла с различной степенью окисления и кислорода (например, магнетит, ильменит Fe²⁺Ti⁴⁺O₃ и др.); своеобразную группу представляют соединения с Nb, Ta, Ti [напр., колумбит(Fe, Mn)²⁺(Ta, Nb)₂⁵⁺+O₆, браннерит , перовскит CaTiO₃]; гидроокислы [например, брусит Mg (OH)₂, гиббсит Al (OH)₃]; оксигидраты – более сложные соединения с гидроксильной группой и кислородом (например, бёмит AlO (OH); иногда в их кристаллической структуре водород образует протон Н⁺ с координационным числом 2, располагающийся обычно между двумя кислородами (например, в гётите FeOOH, диаспоре AlOOH). В некоторых О.п. в виде твёрдого раствора присутствует молекулярная вода (например, гидрогётит FeOOH·nH₂O). Кристаллические структуры многих О. п. являются координационными (типа корунда, NaCI, флюорита и др.), цепочечными (типа рутила и др.), каркасными (типа кварца,анатаза и др.). Условия образования О. п. главным образом связаны с процессами гипергенеза и литогенеза на поверхности суши и в прибрежных мелководных зонах. Характерная геохимическая обстановка – богатая водой и кислородом среда с высоким окислительным потенциалом. В результате метаморфизма горных пород гидроокислы переходят в простые или сложные окислы (например, бурые железняки в гематит и магнетит, диаспор – бёмит в корунд). При застывании магмы и кристаллизации минералов из остаточных расплавов и растворов в пегматитах, гидротермальных жилах и др. также образуется ряд простых или сложных О. п. (например, хромиты, магнетиты, ильмениты, касситерит, уранинит, колумбит). Многие О. п. являются ценными рудными и нерудными полезными ископаемыми (например, окисные руды Mn, Fe, Al и др.). См. также Гидроокислы природные.

  Лит.: Минералы т 2 в 2—3, М., 1965—1967; Поваренных А. С., Кристаллохимическая классификация минеральных видов, К., 1966.

  Г. П. Барсанов.

Окиснортутный элемент

Окиснорту'тный элеме'нт, гальванический элемент, у которого активная масса отрицательного электрода представляет собой Zn, In или Cd, активная масса положительного электрода приготавливается из красной окиси ртути и графита, а электролитом служит раствор едкого кали (в некоторых конструкциях используется пастообразный электролит). О. э. с жидким электролитом были известны ещё в 80-х гг. 19 в., но их массовое изготовление и широкое использование стали возможны лишь с 40-х гг. 20 в. благодаря усовершенствованию конструкции и технологии производства. Наиболее распространены О. э. типа ХРЦ (ртутно-цинковый, активная масса отрицательного электрода – цинк высокой чистоты); начальное напряжение 1,25—1,35 в, конечное напряжение ~1,0 в; ёмкость 0,01—14,0 а·ч; масса 0,2—170 г). О. э. отличаются стабильностью напряжения, высокой сохраняемостьо, механической прочностью, сравнительно малыми размерами. Их применяют в качестве источников опорного напряжения в измерительных приборах, источников питания малогабаритной радиоаппаратуры, слуховых аппаратов, медицинских приборов, в кинофотоаппаратуре, электрочасах и т.д. (см. Химические источники тока).

  Лит.: Рогинский В. Ю..Современные источники питания, Л., 1969; Орлов В. А., Малогабаритные источники тока, 2 изд., М., 1970.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ОК)"