Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (УР)"

Уран (хим. элемент)

Ура'н (лат. Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Менделеева, относится к семейству актиноидов , атомный номер 92, атомная масса 238,029; металл. Природный У. состоит из смеси трёх изотопов: ²³⁸ U – 99,2739% с периодом полураспада T¹ /₂ = 4,51·10⁹ лет, ²³⁵ U – 0,7024% (T¹ /₂ = 7,13·10⁸ лет) и ²³⁴ U – 0,0057% (T¹ /₂ = 2,48·10⁵ лет). Из 11 искусственных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 227 до 240 долгоживущий – ²³³ U (T¹ /₂ = 1,62·10⁵ лет); он получается при нейтронном облучении тория. ²³⁸ U и ²³⁵ U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов.

  Историческая справка. У. открыт в 1789 нем. химиком М. Г. Клапротом и назван им в честь планеты Уран, открытой В. Гершелем в 1781. В металлическом состоянии У. получен в 1841 франц. химиком Э. Пелиго при восстановлении UCl₄ металлическим калием. Первоначально У. приписывали атомную массу 120, и только в 1871 Д. И. Менделеев пришёл к выводу, что эту величину надо удвоить.

  Длительное время уран представлял интерес только для узкого круга химиков и находил ограниченное применение для производства красок и стекла. С открытием явления радиоактивности У. в 1896 и радия в 1898 началась промышленная переработка урановых руд с целью извлечения и использования радия в научных исследованиях и медицине. С 1942, после открытия в 1939 явления деления ядер (см. Ядра атомного деление ), У. стал основным ядерным топливом.

  Распространение в природе. У. – характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание У. в земной коре (кларк) 2,5·10^-4 % по массе, в кислых изверженных породах 3,5·10^-4 %, в глинах и сланцах 3,2·10^-4 %, в основных породах 5·10^-5 %, в ультраосновных породах мантии 3·10^-7 %. У. энергично мигрирует в холодных и горячих, нейтральных и щелочных водах в форме простых и комплексных ионов, особенно в форме карбонатных комплексов. Важную роль в геохимии У. играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку соединения У., как правило, хорошо растворимы в водах с окислительной средой и плохо растворимы в водах с восстановительной средой (например, сероводородных).

  Известно около 100 минералов У.; промышленное значение имеют 12 из них (см. Урановые руды ). В ходе геологической истории содержание У. в земной коре уменьшилось за счёт радиоактивного распада; с этим процессом связано накопление в земной коре атомов РЬ, Не. Радиоактивный распад У. играет важную роль в энергетике земной коры, являясь существенным источником глубинного тепла.

  Физические свойства. У. по цвету похож на сталь, легко поддаётся обработке. Имеет три аллотропические модификации – a, b и g с температурами фазовых превращений: a®b 668,8±0,4°C, b® g 772,2 ± 0,4 °С; a-форма имеет ромбическую решётку a = 2.8538, b = 5,8662, с = 4,9557), b-форма – тетрагональую решётку (при 720 °С а = 10,759, b = 5,656), g-форма – объёмноцентрированную кубическую решётку (при 850°C а = 3,538). Плотность У. в a-форме (25°C) 19,05 ± 0,2 г/см³, t_пл 1132 ± 1°С; t_kип 3818 °С; теплопроводность (100–200°C), 28,05 вт/ (м ·К ) [0,067 кал/ (см ·сек ·°С)], (200–400 °C) 29,72 вт/ (м ·К ) [0,071 кал/ (см ·сек ·°С)]; удельная теплоёмкость (25°C) 27,67 кдж/(кг ·К ) [6,612 кал/(г·°С)]; удельное электросопротивление при комнатной температуре около 3·10^-7ом ·см, при 600°C 5,5·10^-7 ом ·см; обладает сверхпроводимостью при 0,68 ± 0,02К; слабый парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость при комнатной температуре 1,72·10^-6 .

  Механические свойства У. зависят от его чистоты, от режимов механической и термической обработки. Среднее значение модуля упругости для литого У. 20,5·10^-2Мн/м² [20,9·10^-3кгс/мм² ] предел прочности при растяжении при комнатной температуре 372–470 Мн/м² [38–48 кгс/мм² ], прочность повышается после закалки из b– и g-фаз; средняя твёрдость по Бринеллю 19,6–21,6·10²Мн/м² [200–220 кгс/мм² ].

  Облучение потоком нейтронов (которое имеет место в ядерном реакторе ) изменяет физико-механические свойства У.: развивается ползучесть и повышается хрупкость, наблюдается деформация изделий, что заставляет использовать У. в ядерных реакторах в виде различных урановых сплавов.

  У. – радиоактивный элемент . Ядра ²³⁵ U и ²³³ U делятся спонтанно, а также при захвате как медленных (тепловых), так и быстрых нейтронов с эффективным сечением деления 508·10^-24 см² (508 барн ) и 533·10^-24 см² (533 барн ) соответственно. Ядра ²³⁸ U делятся при захвате только быстрых нейтронов с энергией не менее 1 Мэв; при захвате медленных нейтронов ²³⁸ U превращается в ²³⁹ Pu, ядерные свойства которого близки к ²³⁵ U. Критич. масса У. (93,5% ²³⁵ U) в водных растворах составляет менее 1 кг, для открытого шара – около 50 кг, для шара с отражателем – 15 – 23 кг; критическая масса ²³³ U – примерно ¹ /₃ критической массы ²³⁵ U.

  Химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 7s² 6d¹ 5f³. У. относится к реакционноспособным металлам, в соединениях проявляет степени окисления + 3, + 4, + 5, + 6, иногда + 2; наиболее устойчивы соединения U (IV) и U (VI). На воздухе медленно окисляется с образованием на поверхности плёнки двуокиси, которая не предохраняет металл от дальнейшего окисления. В порошкообразном состоянии У. пирофорен и горит ярким пламенем. С кислородом образует двуокись UO₂ , трёхокись UO₃ и большое число промежуточных окислов, важнейший из которых U₃ O₈ . Эти промежуточные окислы по свойствам близки к UO₂ и UO₃ . При высоких температурах UO₂ имеет широкую область гомогенности от UO_1,60 до UO_2,27 . С фтором при 500–600°C образует тетрафторидирд (зелёные игольчатые кристаллы, малорастворимые в воде и кислотах) и гексафторид UF₆ (белое кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления при 56,4°C); с серой – ряд соединений, из которых наибольшее значение имеет US (ядерное горючее). При взаимодействии У. с водородом при 220 °С получается гидрид UH₃ ; с азотом при температуре от 450 до 700 °С и атмосферном давлении – нитрид U₄ N₇ , при более высоком давлении азота и той же температуре можно получить UN, U₂ N₃ и UN₂ ; с углеродом при 750–800°C – монокарбид UC, дикарбид UC₂ , а также U₂ C₃ ; с металлами образует сплавы различных типов (см. Урановые сплавы ). У. медленно реагирует с кипящей водой с образованием UO₂ и H₂ , с водяным паром – в интервале температур 150–250 °С; растворяется в соляной и азотной кислотах, слабо – в концентрированной плавиковой кислоте. Для U (VI) характерно образование иона уранила UO₂^{2 +} ; соли уранила окрашены в жёлтый цвет и хорошо растворимы в воде и минеральных кислотах; соли U (IV) окрашены в зелёный цвет и менее растворимы; ион уранила чрезвычайно способен к комплексообразованию в водных растворах как с неорганическими, так и с органическими веществами; наиболее важны для технологии карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и др. комплексы. Известно большое число уранатов (солей не выделенной в чистом виде урановой кислоты), состав которых меняется в зависимости от условий получения; все уранаты имеют низкую растворимость в воде.

  У. и его соединения радиационно и химически токсичны. Предельно допустимая доза (ПДД) при профессиональном облучении 5 бэр в год.

  Получение. У. получают из урановых руд, содержащих 0,05–0,5% U. Руды практически не обогащаются, за исключением ограниченного способа радиометрической сортировки, основанной на излучении радия, всегда сопутствующего урану. В основном руды выщелачивают растворами серной, иногда азотной кислот или растворами соды с переводом У. в кислый раствор в виде UO₂ SO₄ или комплексных анионов [UO₂ (SO₄ )₃ ]^4- , а в содовый раствор – в виде [UO₂ (CO₃ )₃ ]^4- . Для извлечения и концентрирования У. из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органическими растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щёлочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидроокись U (OH)₄ . Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются UO₃ или U₃ O₈ ; эти окислы при 650–800°C восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до UO₂ с последующим переводом его в UF₄ обработкой газообразным фтористым водородом при 500–600°C. UF₄ может быть получен также при осаждении кристаллогидрата UF₄ ·nH₂ O плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450°C в токе водорода. В промышленности основным способом получения У. из UF₄ является его кальциетермическое или магниетермическое восстановление с выходом У. в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.

  Очень важным процессом в технологии У. является обогащение его изотопом ²³⁵ U выше естественного содержания в рудах или выделение этого изотопа в чистом виде (см. Изотопов разделение ), поскольку именно ²³⁵ U – основное ядерное горючее; осуществляется это методами газовой термодиффузии, центробежными и др. методами, основанными на различии масс ²³⁵ U и ²³⁸ U; в процессах разделения У. используется в виде летучего гексафторида UF₆ . При получении У. высокой степени обогащения или изотопов учитываются их критические массы; наиболее удобный способ в этом случае – восстановление окислов У. кальцием; образующийся при этом шлак CaO легко отделяется от У. растворением в кислотах.

  Для получения порошкообразного У., двуокиси, карбидов, нитридов и др. тугоплавких соединений применяются методы порошковой металлургии.

  Применение. Металлический У. или его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах . Природная или малообогащённая смесь изотопов У. применяется в стационарных реакторах атомных электростанций, продукт высокой степени обогащения – в ядерных силовых установках или в реакторах, работающих на быстрых нейтронах. ²³⁵ U является источником ядерной энергии в ядерном оружии .²³⁸ U служит источником вторичного ядерного горючего – плутония.

  В. М. Кулифеев.

  Уран в организме. В микроколичествах (10^-5 –10^-5 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В золе растений (при содержании У. в почве около·10^-4 ) его концентрация составляет 1,5·10^-5 %. В наибольшей степени У. накапливается некоторыми грибами и водорослями (последние активно участвуют в биогенной миграции У. по цепи вода – водные растения – рыба – человек). В организм животных и человека У. поступает с пищей и водой в желудочно-кишечный тракт, с воздухом в дыхательные пути, а также через кожные покровы и слизистые оболочки. Соединения У. всасываются в желудочно-кишечном тракте – около 1% от поступающего количества растворимых соединений и не более 0,1% труднорастворимых; в лёгких всасываются соответственно 50% и 20%. Распределяется У. в организме неравномерно. Основные депо (места отложения и накопления) – селезёнка, почки, скелет, печень и, при вдыхании труднорастворимых соединений, – лёгкие и бронхо-лёгочные лимфатические узлы. В крови У. (в виде карбонатов и комплексов с белками) длительно не циркулирует. Содержание У. в органах и тканях животных и человека не превышает 10^-7г/г . Так, кровь крупного рогатого скота содержит 1·10^-8г/мл, печень 8·10^-8г/г, мышцы 4·10^-8г/г, селезёнка 9·10^-8г/г . Содержание У. в органах человека составляет: в печени 6·10^-9г/г , в лёгких 6·10^-9 –9·10^-9 г/г, в селезёнке 4,7·10^-9г/г , в крови 4·10^-9г/мл, в почках 5,3·10^-9 (корковый слой) и 1,3·10^-9г/г (мозговой слой), в костях 1·10^-9г/г , в костном мозге 1·10^-9г/г , в волосах 1,3·10^-7г/г . У., содержащийся в костной ткани, обусловливает её постоянное облучение (период полувыведения У. из скелета около 300 сут ). Наименьшие концентрации У. – в головном мозге и сердце (10^-10г/г ). Суточное поступление У. с пищей и жидкостями – 1,9·10^-6г, с воздухом – 7·10^-9г . Суточное выведение У. из организма человека составляет: с мочой 0,5·10^-7 –5·10^-7 , с калом – 1,4·10^-6 –1,8·10^-6г, с волосами – 2·10^-8 г.

  По данным Международной комиссии по радиационной защите, среднее содержание У. в организме человека 9·10^-8 г. Эта величина для различных районов может варьировать. Полагают, что У. необходим для нормальной жизнедеятельности животных и растений, однако его физиологические функции не выяснены.

  Г. П. Галибин.

  Токсическоедействие У. обусловлено его химическими свойствами и зависит от растворимости: более токсичны уранил и др. растворимые соединения У. Отравления У. и его соединениями возможны на предприятиях по добыче и переработке уранового сырья и др. промышленных объектах, где он используется в технологическом процессе. При попадании в организм У. действует на все органы и ткани, являясь общеклеточным ядом. Признаки отравления обусловлены преим. поражением почек (появление белка и сахара в моче, последующая олигурия ), поражаются также печень и желудочно-кишечный тракт. Различают острые и хронические отравления; последние характеризуются постепенным развитием и меньшей выраженностью симптомов. При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения, нервной системы и др. Полагают, что молекулярный механизм действия У. связан с его способностью подавлять активность ферментов.

  Профилактика отравлений: непрерывность технологических процессов, использование герметичной аппаратуры, предупреждение загрязнения воздушной среды, очистка сточных вод перед спуском их в водоёмы, мед. контроль за состоянием здоровья рабочих, за соблюдением гигиенических нормативов допустимого содержания У. и его соединений в окружающей среде.

  В. Ф. Кириллов.

  Лит.: Учение о радиоактивности. История и современность, под ред. Б. М. Кедрова, М., 1973; Петросьянц А. М., От научного поиска к атомной промышленности, М., 1970; Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Металлургия ядерного горючего, М., 1964; Сокурский Ю. Н., Стерлин Я. М., Федорченко В. А., Уран и его сплавы, М., 1971; Евсеева Л. С., Перельман А. И., Иванов К. Е., Геохимия урана в зоне гнпергениза, 2 изд., М., 1974; Фармакология и токсикология урановых соединений, [пер. с англ.], т. 2, М., 1951; Гуськова В. Н., Уран. Радиационно-гигиеническая характеристика, М., 1972; Андреева О. С., Гигиена труда при работе с ураном и его соединениями, М., 1960; Новиков Ю. В,, Гигиенические вопросы изучения содержания урана во внешней среде и его влияния на организм, М., 1974.