Текст книги "Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика"
Автор книги: Валерий Крылов
сообщить о нарушении
Текущая страница: 5 (всего у книги 5 страниц)
При переходе от 4d-металлов к 5d-металлам наблюдается небольшое изменение по сравнению с переходом от 3d-металлов, причиной которого является заполнение f-AO, происходящее на этом переходе.
Слабое экранирование ядерного заряда f-электронами приводит к лантаноидному сжатию в третьем переходном периоде.
Атомные, ковалентные и ионные радиусы 5d-металлов лишь немногим больше, чем у 4d-металлов, несмотря на увеличение электронной оболочки на 14 электронов.
С учетом изложенного следует важный для понимания гетерогенного катализа вывод о том, что энергия связывания адсорбата с поверхностью металла и, следовательно, степень активации молекулы уменьшаются в периоде слева направо и по группе сверху вниз. Так, металлы, расположенные в левой части переходного периода, такие как железо, рутений и уран (6d-элемент), способны активировать такую прочную и инертную молекулу, как N2, и являются катализаторами синтеза аммиака.
Fe, Co и Ru адсорбируют СО диссоциативно и являются катализаторами синтеза Фишера – Тропша, проходящем через образование и гидрирование С-фрагментов.
В отличие от них, Pd, Pt, Ir и Cu адсорбируют СО без диссоциации и не могут быть катализаторами этого процесса.
В ряде случаев это может быть преимуществом. Например, при синтезе метанола, где диссоциация СО не требуется, меднохромовые катализаторы нашли широкое промышленное применение и являются основными катализаторами получения метилового спирта.
Платина находится внизу группы и в конце третьего переходного периода. Оба фактора приводят к понижению уровня Ферми и обусловливают более слабое связывание с молекулами адсорбата и, следовательно, более низкую активность платины в активации реагентов по сравнению с другими переходными металлами. К примеру, никель является более активным катализатором в реакциях дегидрирования циклогексана и гидрогенолиза н-гексана, причем активность в последней реакции выше, чем в дегидрировании.
Фактором, дополнительно понижающим активность платины, является практически полное заполнение зоны, что ограничивает образование σ-связей с молекулами-донорами электронов и не позволяет реализовать синергизм, возникающий при π– и σ-взаимодействии. Однако это не означает, что платина является не лучшим выбором в качестве катализатора риформинга. Для ответа на этот вопрос необходимо рассмотреть такие не менее важные характеристики катализатора, как селективность, стабильность и чувствительность к отравлению.
Не секрет, что гетерогенные катализаторы имеют худшую селективность по сравнению с гомогенными катализаторами, что обусловлено неоднородностью поверхности и существованием на ней различных реакционных центров. В связи с этим на гетерогенных катализаторах проходят как целевые, так и побочные реакции реагентов.
Селективность металлической функции катализатора риформинга – это его способность осуществлять основные реакции дегидрирования-гидрирования без заметного протекания побочной реакции гидрогенолиза углерод-углеродной связи, которая приводит к снижению выхода С5+ и водорода.
Упрочнение дативной σ-связи при использовании более активных переходных металлов ускоряет оба превращения, но гидрогенолиз сильнее и, таким образом, приводит к снижению селективности. Так, к примеру, никель по сравнению с платиной является более активным катализатором в реакциях дегидрирования циклогексана и гидрогенолиза н-гексана, причем активность в последней реакции выше, чем в дегидрировании.
В качестве другого примера ниже приведены данные Синфельта [36] по активности и селективности конверсии метилциклопентана, полученные на монометаллических катализаторах Pt/Al2O3 и Ir/Al2O3 с одинаковым содержанием металла. Иридиевый катализатор является значительно более стабильным и за счет этого обеспечивает более высокую конверсию МЦП, однако имеет худшую селективность по бензолу (39 % против 66 % на платине) в связи с повышенной активностью в гидрогенолизе.
Композиции Ir/Al2O3 были запатентованы в 1972 и 1975 годах, однако промышленное внедрение нового процесса, разработанного как конкурента платформинга, так и не состоялось, и позднее был внедрен менее радикальный вариант платиноиридиевого катализатора с улучшенной селективностью.
Платина обеспечивает лучшее сочетание активности и селективности по сравнению с другими металлами. Определенная гидрогенолизующая активность платины даже полезна и необходима, так как позволяет контролировать молекулярную массу олигомеров и предотвращать образование графитизированных отложений на поверхности кластеров активного металла, которые являются основной причиной снижения стабильности катализатора.
Чувствительность катализатора к отравлению сероводородом также связана с прочностью дативной связи, образуемой между металлом и атомом серы.
Сильное связывание, реализуемое с Re, Ir, Ni или Pd, дезактивирует металлическую функцию катализатора, слабое связывание минимизирует ингибирующий эффект сероводорода.
Указанные преимущества позволяют понять причины столь долгого сохранения монопольного положения платины как базового металла катализатора риформинга.
Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина. Принцип Сабатье устанавливает качественный критерий для того, чтобы та или иная субстанция могла быть хорошим катализатором химической реакции.
По Сабатье взаимодействие субстанции и субстрата должно быть just right, в самый раз, то есть и не очень слабым, и не очень сильным.
При очень слабом взаимодействии субстрат не образует связи с катализатором, и каталитической реакции не происходит.
При очень сильном взаимодействии продукт реакции остается связанным с катализатором.
Баландин сформулировал принцип энергетического соответствия, продемонстрированный на примере разложения муравьиной кислоты на различных переходных металлах.
Баландин показал, что при изменении энтальпии образования формиата металла, являющегося промежуточным веществом в реакции разложения, скорость реакции проходит через максимум. График такой зависимости имеет вулканообразную форму. При небольших значениях энтальпии образования скорость реакции низкая, поскольку адсорбция муравьиной кислоты является лимитирующей стадией превращения. При высоких значениях энтальпии лимитирующей становится десорбция продуктов разложения. Максимум скорости соответствует промежуточному значению энтальпии, достигаемому на платине и иридии.
В настоящее время разработаны расчетные методы построения вулканообразных кривых, основанные на применении известного соотношения Бренстеда – Эванса – Поляни (БЭП), предложенного ранее для гомогенных реакций.
Соотношение представляет линейную зависимость энергии активации элементарной стадии от теплоты реакции
Еа = Ео + αΔН,
где Ео – константа; α – коэффициент, принимающий значения от нуля до единицы и зависящий от структуры переходного состояния реакции; α приближается к единице для реакций, для которых характерно позднее переходное состояние со структурой, близкой к продукту реакции.
В соответствии с данным соотношением энергия активации эндотермической реакции, имеющей позднее переходное состояние, увеличивается при возрастании теплового эффекта.
Конец ознакомительного фрагмента.
Текст предоставлен ООО «ЛитРес».
Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию на ЛитРес.
Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом.
