Текст книги "Мир, созданный химиками. От философского камня до графена"

Автор книги: Петр Образцов

сообщить о нарушении

Текущая страница: 3 (всего у книги 20 страниц) [доступный отрывок для чтения: 8 страниц]

Структура Бутлерова

Александр Михайлович Бутлеров родился в 1828 году, учился в Казанском университете, после отъезда Карла Клауса в город Дерпт (о Карле Карловиче – в главе 14) возглавил преподавательский корпус химии в Казанском университете и в 1861 году впервые огласил на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей свою теорию строения органических соединений. Сейчас ее положения показались бы очевидными, однако, как ни странно, до Бутлерова ученых как-то мало занимал хорошо известный сегодня факт, что химические и физические свойства любого индивидуального вещества зависят не только от его состава, то есть количества тех или иных атомов, но и от того, в каком порядке «собрана» молекула вещества из этих атомов, – то есть от строения молекулы. А как же иначе, спросите вы? А вот так: до Бутлерова вещество (точнее, молекулу вещества) считали этаким мешком, в который насыпали столько-то атомов углерода, столько-то азота, столько-то кислорода и так далее. Мешок потрясли и получили вещество.

Хотя само явление изомерии было обнаружено еще Юстасом Либихом в 1823 году, но не в случае органических веществ, а при изучении серебряных солей гремучей и изоциановой кислот. Либих сумел выяснить, что гремучее серебро Ag-O-N=C (или фульминат серебра) и изоцианат серебра Ag-N=C=O имеют одинаковый состав и совершенно различные свойства. Правда, написать формулы таким образом он не мог, в те времена еще не существовало методов установления химического строения, да не было и самих формул с использованием «черточек», обозначающих химические связи. Просто Либих получил гремучее серебро и изоцианат серебра в результате реакций с использованием различных соединений, но выделил два продукта одинакового, как теперь говорят, брутто-состава. Через несколько лет после Либиха сам великий Берцелиус ввел понятие изомерии (от греческого слова, означающего «равнодольные»).

И только Бутлеров сумел разобраться в этом вопросе и объяснил явление изомерии, пояснить которое проще всего на примере углеводорода бутана.

Углеводороды, соединения только атомов углерода и водорода, имеют главную и побочную цепь связанных между собой атомов углерода начиная от простейшего метана СН ₄. Затем следует этан С ₂Н ₆, за ним пропан С ₃Н ₈, бутан С ₄Н ₁₀и так далее, вплоть до углеводородов с числом атомов углерода 100 и более. Да, кстати, здесь речь идет о предельных углеводородах, в которых все связи углерод-углерод одинарные. Так вот, формулу пропана можно записать только так: СН ₃-СН ₂-СН ₃, у пропана изомеров нет. А вот у бутана C ₄H ₁₀уже два изомера: СН ₃-СН ₂-СН ₂-СН ₃(линейный изомер) и СН ₃-СН ₂(СН ₃) – СН ₃. Скобка означает, что метильная группа СН3, как ветка у дерева, направлена в сторону от главной цепи – это разветвленный изомер. То есть изомеры имеют одинаковый состав, но разное строение и соответственно разные химические и физические свойства. Например, тот же линейный изомер бутана (нормальный, н-бутан) имеет температуру плавления -138 °C, а его изомер изо-бутан плавится при -160 °C.

Лучшим доказательством справедливости любой теории, хоть химической, хоть в области общественных явлений, является правильное предсказание. Справедливость структурной теории Бутлерова была доказана еще им самим, когда он предсказал существование четырех различных изомеров бутилового спирта (бутанола), различающихся по своим физическим и химическим свойствам. Ко времени создания теории был известен лишь один бутанол: (CH ₃) ₂CHCH ₂OH. А Бутлеров предсказал и написал формулы еще трех бутанолов: CH ₃CH ₂CH ₂CHOH, CH ₂CH(CH ₃)CHOH и (CH ₃) ₃COH. Вскоре эти изомеры были синтезированы, и теория блестяще подтвердилась.

Братья цис и транс

Со времен Бутлерова открыт целый ряд других видов изомерии, в частности самая утонченная цис-транс-изомерия. Представим себе молекулу этилена CH ₂=CH ₂. Теперь по одному атому водорода у каждого из углеродов заместим на какую-нибудь группу, хоть на тот же простейший метил CH ₃-. Получим CH ₃-CH=CH-CH ₃. Эти группы, как и оставшиеся атомы водорода, все лежат в одной плоскости, по оси которой расположена двойная связь. И у метильных групп появляется возможность расположиться либо по одну сторону от этой двойной связи, либо по разные стороны. Если бы связь была одинарная, то никакой разницы не было бы, вокруг этой связи группы CH ₃– могут «вращаться» – и мысленно, и на самом деле. Для двойной связи так не проходит, и мы получаем два изомера диметилэтилена. Если по разные стороны – это транс-изомер. Одна из групп как бы переехала (транспортировалась) на другую сторону от двойной связи. «Транс» по-латыни – это «через», «за». Если по одну сторону – это цис-изомер. Приставка «цис-»так и переводится с латыни – «по одну сторону». (Раньше ближневосточная страна Иордания называлась Трансиорданией, то есть «за рекой Иордан». Иорданией эта страна стала называться только после первой войны с Израилем, когда Трансиордания захватила кусок Палестины за рекой Иордан и старое название потеряло смысл. Эти территории, уже не принадлежащие Иордании, называются сейчас Западным берегом реки Иордан или Палестинской автономией, а иногда используется термин Цисиордания.)

Конечно, цис– и транс-изомеры обладают различными свойствами. Иногда эти различия очень велики. Например, природный каучук из млечного сока дерева гевеи представляет собой цис-полимер вещества изопрена CH ₂=C(CH ₃)-CH ₂=CH ₂, трансполимер в этом соке полностью отсутствует. И этот цис-полиизопрен является самым лучшим материалом для изготовления резины, идущей на автопокрышки. Разумеется, химики постарались синтезировать каучук, чтобы не зависеть от капризной гевеи, но очень долго не удавалось подобрать такие условия и катализаторы, чтобы получался только цис-изо-мер, обычно на выходе имели смесь двух изомеров. Сейчас стереорегулярный, то есть состоящий почти полностью из цис-изомера, каучук делать научились, но это все еще дорогое и трудное предприятие. Вот почему в Малайзии, Индонезии и Вьетнаме под плантации гевеи продолжают вырубать уникальные дождевые леса.

Еще одно отличие между цис– и транс-изомерами – это их различное поведение в человеческом организме. Еще совсем недавно самым страшным врагом рода человеческого считалось сливочное масло, «от которого холестерин». Это правда, в сливочном масле немало этого вещества, оно откладывается на стенках наших сосудов и может их закупорить, образовать тромб и так далее. Альтернативой считалось растительное масло, в котором холестерина нет, и маргарин, в котором холестерина тоже нет, да к тому же твердый маргарин удобен для готовки и намазывания на хлеб. Однако лет десять назад выяснилось, что маргарин-то пострашнее сливочного масла будет – в нем обнаружились трансжиры! Собственно, никто в этом и не сомневался, но на эти изомеры ранее внимания не обращали.

Жиры – это сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот. А карбоновые кислоты могут быть либо только с одинарными связями углерод-углерод, либо и с двойными связями, причем такие жиры считаются полезнее. Однако лишь в том случае, если они представлены цис-изомерами. Жиры с транс-изомерами карбоновых кислот, которые для краткости так и называют трансжирами, оказались довольно вредными. Выяснилось, что любители маргарина более склонны к развитию стенокардии, инфаркта миокарда, аритмии и сердечной недостаточности. Теперь за границей требуют указывать на этикетках маргаринов, есть ли в них трансжиры, и если есть, то сколько.

Вот еще один пример различия свойств цис-и транс-изомеров, причем особенно важный для любителей анисовки – содержащих алкоголь напитков типа французского «Перно», греческого «Узо» и болгарской «Мастики». В этих анисовках содержится эфирное масло семени аниса, на 90 % состоящее из вещества анетола. У анетола есть и цис-, и транс-изомер, причем транс-анетол является широко распространенным ароматизатором и совершенно не ядовит, а цис-анетол очень токсичен. К счастью, цис-анетола в эфирном масле очень немного и при умеренном употреблении анисовки никакого отравления не происходит. Однако при длительном хранении напитка, особенно на свету, доля цис-анетола возрастает и этой анисовкой можно отравиться. Именно поэтому содержащие анетол напитки разливают в бутылки из темного, обычно зеленого или синего, стекла.

Звезда полынь

Впрочем, отравиться можно и вполне свежим «Перно». Кроме анетола, в «Перно» ранее содержался экстракт горькой полыни и напиток относился к группе абсентов (латинское название полыни – absinthium). Полынь – растение знаменитое. О нем даже в Священном Писании говорится: «Третий ангел вострубил, и упала с неба большая звезда, горящая подобно светильнику, и пала на третью часть рек и на источники вод. Имя сей звезде полынь, и третья часть вод сделалась полынью, и многие люди умерли от вод, потому что они стали горьки» (Откровение Иоанна Богослова).

Из эфирного масла экстракта полыни выделено вещество туйон, как считается вызывающее галлюцинации, что не доказано, и состояние измененной реальности, что уже совершенно точно известно. Лучшим свидетельством этого является известная картина Пикассо «Любительница абсента» с изображенной на ней дамочкой явно не в себе. Абсентом особенно увлекались во Франции в начале прошлого века, и существует даже предположение, что именно под воздействием абсента возникло «упадочное искусство» – декаданс. Сейчас туйон научились из абсента извлекать, и этот напиток снова входит в моду. Существует даже изящный способ употребления напитков с эфирными маслами, не только «Перно», но и других, содержащих прежде всего анисовое масло. В неразбавленном состоянии эти напитки совершенно прозрачны, поскольку нерастворимое в воде эфирное масло растворяется в спирте и его крепких растворах (в данном случае 40°). Но если разбавить «Узо» водой раза в три-четыре, концентрация спирта падает, и в таком слабом водно-спиртовом растворе анисовое масло раствориться уже не может. В результате высвобождаются мельчайшие капельки масла, равномерно распределенные в стакане разбавленного напитка. Эту молочно-белую эмульсию крепостью градусов десять и пьют, а сам эффект помутнения раствора вызывает большой интерес у окружающих.

Изомерия в зазеркалье

Кроме цис– и транс-, был обнаружен еще один элегантный вид изомерии – хиральность (от древнегреческого «хейрос» – рука). Обнаруженная еще в середине XIX века, эта изомерия тоже связана с пространственным расположением одних частей молекулы относительно других, но особым образом. Хиральность – это когда отражение предмета в зеркале не совпадает с ним самим. Правая рука в зеркале становится левой. Или другой пример:

 
Так беспомощно грудь холодела,
Но шаги мои были легки,
Я на правую руку надела
Перчатку с левой руки.
 

Левая и правая перчатки – классический пример хиральности, которая как раз и основана на том, что ничего у героини Анны Андреевны Ахматовой выйти не могло, эти перчатки в принципе не совмещаются. То есть кое-как натянуть-то можно, но правой руке будет очень неудобно. Не этим ли объясняется волнение героини, а вовсе не расставанием с любимым, как принято думать? Не перепутаны ли причина и следствие?

Почти все биологические молекулы хиральны, поэтому при синтезе, например, лекарств это приходится учитывать. Различные клетки человеческого организма могут взаимодействовать только с «правыми» или «левыми» молекулами лекарства, а молекула противоположной хиральности может оказаться даже ядовитой. Так произошло с известным лекарством талидомидом, которое в 1960-е годы прописывали беременным в качестве успокаивающего средства. Тератогенность (от греческого «тератос» – уродство) талидомида привела к появлению приблизительно 10 тысяч детей с врожденными уродствами – без ручек, или без ножек, или с исковерканными конечностями. Тератогенен лишь один из изомеров талидомида, но этого оказалось достаточно, чтобы множество людей стали несчастными.

Критические различия в свойствах веществ одинакового химического состава и лишь с небольшими различиями в строении молекул являются одним из удивительных свидетельств могущества Природы, а обнаружение этих различий – могущества химической науки. Знание свойств изомеров позволяет целенаправленно получать более интересные с какой-либо точки зрения продукты. Например, октановое число углеводородов с разветвленной углеродной цепочкой обычно выше, чем у линейных углеводородов, и в нефтехимической промышленности проводят изомеризацию получаемых из нефти алканов (углеводородов только с одинарными связями) в изоалканы. Открытый Карозерсом (см. главу 15) капрон можно получить только из капролактама, который синтезируют из его изомера циклогексаноноксима.

Обычный белый сахар, или сахароза C ₁₂H ₂₂O ₁₁, представляет собой соединенные химической связью два изомерных моносахарида – глюкозу и фруктозу, и при пищеварении на эти два вещества сахар сначала и распадается. Глюкоза C ₆H ₁₂O ₆является источником энергии для функционирования организма человека и при этом опасна для больных диабетом, у которых заторможена или вообще отсутствует активность фермента инсулина. В то же время ее изомер фруктоза с той же брутто-формулой C ₆H ₁₂O ₆, обусловливающая сладость множества ягод и фруктов, диабетикам ничем не угрожает, для ее переработки инсулин не требуется. Кроме того, фруктоза почти в два раза слаще сахара, и соответственно для подслащивания чая или компота ее требуется значительно меньше. Для многих, к сожалению, очень многих жителей нашей страны особенно важно еще одно свойство фруктозы: она ускоряет перерабатывание алкоголя и превращение вреднейшего уксусного альдегида в безвредную уксусную кислоту CH ₃COOH. Уксусный альдегид CH ₃COH – вещество, образующееся при распаде этилового спирта C ₂H ₅OH и вызывающее тяжелое состояние похмелья.

Препараты с фруктозой против этого синдрома уже производятся, а про другие вещества, используемые вместо сахара, рассказано в следующей главе. А заодно и про вещества «наоборот» – горькие и жгучие.

Глава 4
Почему сладкое сладко, а горькое горько

Мы часто говорим: «О вкусах не спорят», при этом имеем в виду не только книги, музыку или кино, но и творения кулинаров. Одни, особенно дети, любят сладкое, другие – вкус бифштекса с кровью, на Востоке обожают полакомиться жареными личинками насекомых, во Франции едят лягушек. Но вкусы любых блюд можно все-таки попытаться определить как сочетание основных вкусов, которых не то четыре, не то пять, не то двадцать пять. Самый простой и традиционный вариант – это четыре вкуса: сладкое, соленое, горькое, кислое. Причем любопытно, что эти, да и все другие возможные вкусы обнаруживаются нашим языком только если вещество вкуса растворено в воде. Если положить на сухой язык кристаллы сахара, то человек ничего не почувствует.

Теория вкусности

Известно, какие зоны языка, на которых находятся так называемые вкусовые сосочки, отвечают за определенные вкусы. К сладкому наиболее чувствителен кончик, к соленому – тот же кончик и края языка, к кислому – тоже края и, наконец, к горькому – корень языка. Связь между строением химического вещества и его вкусом установлена только в одном случае – для кислого вкуса. Этот вкус всегда вызывают вещества, имеющие в своем составе отщепляемый ион водорода, а это почти все кислоты и другие соединения, дающие в растворе кислую реакцию. Ион водорода – это ведь «голый» протон, элементарная частица. На одной из школьных олимпиад по химии был поставлен такой вопрос: какого вкуса протон? И далеко не все сумели найти ответ – кислый. Любопытно было бы узнать, а какого вкуса, например, электрон?

Соленый вкус в своем чистейшем виде проявляется во вкусе обычной поваренной соли – хлорида натрия NaCl. Поскольку другие соли с анионом хлора такого вкуса, как правило, не вызывают, считается, что соленость – это свойство катиона натрия. Хотя при увеличении молекулярной массы соли вкус постепенно изменяется в сторону горького. Сульфат натрия Na ₂SO ₄уже довольно заметно горчит. Присутствие серы чаще всего придает веществу горький вкус, хотя тут уже все гораздо сложнее, такой вкус имеют очень многие вещества. Удивительно, что самыми сладкими или самыми горькими являются растворы соответствующих веществ не самой высокой, а средней концентрации. Максимально сладок 20 %-ный раствор сахара, максимально горько-солён 10 %-ный раствор поваренной соли.

Существует несколько теорий вкуса, лучше других «поведение» куска торта на языке описывает гипотеза Шалленбергера, связывающая строение вещества и строение вкусовых центров на языке. Однако гипотеза гипотезой, а почти все сладкие вещества люди обнаружили случайно и именно «по вкусу». Дисахарид сахарозу, то есть попросту наш обычный сахар, и моносахариды фруктозу и глюкозу человечество раскусило еще в незапамятные времена, попробовав сладкий тростник, дикие фрукты и виноград, а другие подсластители были обнаружены лишь в позапрошлом и прошлом веках.

Борьба феминисток за равноправие женщин и мужчин привела к некоторым неожиданным результатам. Например, в западных странах теперь не принято уступать дамам место в автобусе, и настояли на этом вовсе не мужчины, а женщины. А ведь различия между полами все же есть, и не только те, о которых сразу можно подумать. Оказывается, чувствительность женских вкусовых сосочков заметно отличается от чувствительности мужских. Прежде всего вкус к сладкому у женщин развит больше, чем у мужчин. Вот о сладости, точнее, о подслащивающих веществах, и поговорим.

То, что сахар вреден и от него кариес, а также что от сахара полнеют и сахар провоцирует диабет, – это всем известно. Доказано также, что сластены чаще становятся алкоголиками и вообще сахар – это белая смерть. Ну что возразить на все эти обвинения? Только вот это: во-первых, сахар вкусный, а во-вторых, другие подсластители напитков, мороженого и кондитерских изделий не лучше. Подсластителями называют все вещества, добавляемые для придания продукту сладкого вкуса. Таких подсластителей – натуральных и искусственных – множество, и общее у них только одно – они сладкие.

Сладкая спекуляция

Про случайные открытия в химии более подробно рассказывается в главе 15, но и здесь нам придется пользоваться словом «случайно», поскольку большинство подсластителей было открыто именно так. Сахарин случайно был открыт в Америке в 1879 году русским эмигрантом К. Фальбергом, работавшим в лаборатории известного химика А. Ремсена. К 1884 году было уже налажено промышленное производство сахарина. Занимались им немногие – бизнес этот не приносил особенных доходов. Но с началом Второй мировой войны и блокадой морских коммуникаций о сахарине вспомнили, поскольку основным поставщиком тростникового сахара к тому времени стала Америка. В СССР сахарная свекла росла только на оккупированной Украине, поэтому сахарин во время войны мгновенно стал предметом спекуляции наряду с американскими сигаретами, пенициллином и нейлоновыми чулками. Успеху сахарина способствовала его чудовищная сладость – он слаще сахара в 500 раз!

Кстати, о том, как определили величину сладости сахарина. Современные теории не дают возможности количественно определить степень сладости (а также горечи или солености), не существует и приборов-сладкомеров. Поэтому сравнивают так называемые пороговые концентрации веществ, при которых обычный человек уже начинает чувствовать сладость. Установлено, что сладкий вкус ощущается при содержании сахара в стакане воды около 700 миллиграммов, а сахарина – всего 1,4 миллиграмма. Вот отсюда и получается, что сахарин слаще сахара в 500 раз.

Не закончилась еще битва союзников с Третьим рейхом, как на сахарин набросились сахарные монополии. Были проведены сотни опытов с целью доказать вредность этого подсластителя, но в результате было показано только, что не стоит есть сахарин каждый день и помногу. Установлено и это «много» – разрешенной дозой является 5 миллиграммов сахарина на 1 килограмм веса в день. Для человека массой 90 килограммов это означает 0,45 грамма. Такое количество сладости содержится в 0,45 × 500 = 225 граммах сахарозы, то есть в полном стакане сахара. Столько есть в день, конечно, не следует.

Обычно сахарин выпускают в таблеточках, в которых он содержится в виде своей натриевой соли. Для лучшей растворимости к ней добавлена лимонная кислота и сода, которая еще и уменьшает горьковатый привкус, свойственный сахарину. Неожиданным примером применения сахарина может служить так называемый сладкий сахар. Производители этой муры, просто добавив к обычному белому сахару немного сахарина, уверяют, что 1 килограмм полученной смеси заменяет 3 килограмма обычного сахара при варке варенья. Однако сахароза в варенье добавляется вовсе не только для сладости, а в первую очередь в качестве бактерицидного вещества: осмотическое давление сахарного сиропа разрывает клетки вредных микробов. Кстати, по той же причине болят зубы от сладкого: сироп внедряется в микротрещины эмали и пытается их раздвинуть. Это так называемый эффект Ребиндера, советского ученого, работавшего в области коллоидной химии. А сахарин бактерицидными свойствами не обладает, так что варенье с резко пониженным содержанием сахарозы скорее всего скиснет. Хотя с точки зрения сладости «сладкий сахар» действительно втрое слаще.

Так же случайно было открыто и другое популярное подслащивающее вещество. В 1937 году химик Сведа после опыта по синтезу аминосульфоновой кислоты решил закурить, не помыв руки, и поразился сладкому вкусу сигареты. Производные этой кислоты были тщательно исследованы. Их назвали цикламатами. Удивительное дело – они оказались в 50 раз слаще сахара! Цикламат считается безвредным веществом, хотя очень большие его количества вызывали рак мочевого пузыря, но не у человека, а у крыс. Изучение возможной вредности цикламата продолжается, однако эти работы сейчас малоактуальны, поскольку самым распространенным подсластителем стал аспартам.

Аспартам – это так называемый дипептид фенилаланин, вполне природное вещество. Оно входит в состав многих белковых продуктов, например любого мяса. Аспартам не вызывает кариеса, практически безвреден для большинства людей, за исключением больных фенилкетонурией, страшной и редкой болезнью мозга. Поэтому на товарах с аспартамом производители обязаны писать: «содержит фенилаланин» или «не для больных фенилкетонурией». На этикетках, например, жевательных резинок меленькими буквами так и написано. Сладкий вкус аспартама (в 200 раз слаще сахара) был открыт опять же случайно, химик снова не помыл руки после опыта. Это вещество, по структуре представляющее собой как бы кусочек молекулы белка, добавляют сейчас во многие пищевые продукты и лекарства, чтобы «подсластить пилюлю», особенно детскую. Он очень нравится производителям напитков. В аптеке аспартам продается в виде таблеток.

Все наветы на белый сахар – полная правда. Однако пищевые продукты с сахаром продолжают выпускать, поэтому стоит присмотреться к содержанию в них «белой смерти». Выяснить, сколько сахара в торте, довольно трудно, потому что на этикетке будет написано: жиров – столько-то, белков – столько-то, а углеводов – столько-то. И какую долю этих углеводов составляет именно сахароза, совершенно неизвестно.