Большая Советская Энциклопедия (ФТ)

Текст добавлен: 21 октября 2016, 21:11

Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ФТ)"

Автор книги: Большая Советская Энциклопедия

Жанр:

Энциклопедии

сообщить о нарушении

Текущая страница: 2 (всего у книги 3 страниц)

Назад к карточке книги

Фториды

Фтори'ды, соединения фтора с другими элементами. Ф. элементов I и II групп преиодической системы Менделеева – твердые вещества с ионной связью элемент – фтор; Ф. большинства элементов VI—VII групп – газы с ковалентной связью элемент – фтор; соединения, содержащие связь C—F, образуют многочисленный класс фторорганических соединений ; высшие Ф. многих металлов (U, V, Mo, W, Re и др.) – летучие вещества. Ф. встречаются в природе (см. Фториды природные ). По химическим свойствам Ф. галогенов, инертных газов, кислорода и азота, а также многих др. элементов в высших степенях окисления (например, PtF₅ , CoF₃ , AgF₂ ) – окислители; Ф. мышьяка, сурьмы, бора – сильные льюисовские кислоты (см. Кислоты и основания ).

Получить Ф. можно взаимодействием фтора с элементами, действием фтористого водорода на металлы и другими способами.

Широкое применение находят фтористый водород, фториды кислорода, фториды азота. Ф. хлора ClF₃ и ClF₅ – окислители ракетных топлив; кроме того, ClF₃ служит фторирующим агентом для получения гексафторида урана UF₆ , применяемого в атомной промышленности для изотопов разделения урана; летучие Ф. металлов используются для нанесения металлических покрытий. Ф. лития, магния, кальция, стронция, бария и др. металллов применяют в качестве сырья для производства оптических стёкол. См. также Криолит .

Лит. см. при ст. Фтор .

А. В. Пакратов.

Фториды азота

Фтори'ды азо'та, неорганические соединения, содержащие связь N—F, например трифторид азота NF₃ , тетрафторгидразин N₂ F₄ , дифторамин NF₂ H, фтористый нитрозил FNO и др. Ф. а. – бесцветные газы со специфическим запахом. При нагревании разлагаются на элементы или трифторид азота и азот (за исключением NF₃ и FNO). Проявляют свойства сильных окислителей. С органическими соединениями некоторые Ф. а. образуют многочисленные органические вещества, содержащие группы —NF₂ и —NONF. Особенность Ф. а. состоит в том, что при взаимодействии с сильными льюисовскими кислотами (см. Кислоты и основания ) они образуют соли с фторазотными катионами , , , F₂ NO⁺ .

Трифторид азота, NF₃ – газ; t_пл – 208,5°С, t_kип – 129,1°С. Окислительная способность проявляется при высоких температурах. Превращается в тетрафторгидразин при повышенных температурах и в присутствии меди, железа, ртути или угля. Получается электролизом расплава дифторида аммония или фторированием азотсодержащих веществ. Применяется в производстве тетрафторгидразина.

Тетрафторгидразин, N₂ F₄ – газ; t_пл – 161,5°С, t_kип – 74,2°С. Способен к диссоциации: N₂ F₄ Û 2NF₂ . При 150°С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см² ) степень диссоциации 0,2. Диссоциация N₂ F₄ обусловливает его дифтораминирующее действие, которое проявляется, например, в присоединении к олефинам:

. Тетрафторгидразин получается конверсией трифторида азота над углём (промышленный метод), разложением NF₂ H или окислением его растворов. Применяется для синтеза органических дифтораминосоединений.

Дифторамин, NF₂ H – газ; t_пл – 116°С, t_kип – 23°С. Взрывается при ударе (особенно в жидком и твёрдом состояниях). Проявляет амфотерные свойства. В реакциях действует как дифтораминирующий агент. Получается действием серной кислоты на дифтораминомочевину (продукт фторирования мочевины) или на трифенилметил дифторамин, синтезируемый из N₂ F₄ и трифенилметилхлорида в присутствии ртути. Применяется для синтеза органических дифтораминосоединений.

Лит.: Панкратов А. В., Химия фторидов азота, М., 1973.

А. В. Панкратов.

Фториды галогенов

Фтори'ды галоге'нов, соединения фтора с др. галогенами. Известны следующие Ф. г.: CIF, CIF₃ , CIF₅ , BrF, BrF₃ , BrF₅ , IF, IF₅ и IF₇ . Подробно см. в ст. Межгалогенные соединения .

Фториды кислорода

Фтори'ды кислоро'да, соединения, содержащие связь О—F, например дифторид OF₂ , монофторид (диоксофторид) O₂ F₂ , нитрат фтора FNO₃ , перхлорат фтора FClO₄ . Фтор с кислородом образует в тлеющем разряде смесь стабильных радикалов F—O—O и атомов фтора; при конденсации этой смеси при —96°С образуются высшие фториды кислорода – O₂ F₂ , O₃ F₂ и др., стабильные лишь при низких температурах.

Все Ф. к. обладают сильной окислительной способностью.

Дифторид кислорода, OF₂ – бесцветный газ с резким специфическим запахом, сильно токсичен; плотность 1,521 г/см³ при – 145°С, t_пл – 224°С, t_kип – 145°С. OFa медленно разлагается на элементы при температуре около 200°С. Чистый дифторид кислорода не взрывается. Слабо растворяется в воде, подвергаясь гидролизу. Жидкий OF₂ неограниченно растворим в жидких фторе, кислороде и озоне. По химическим свойствам OF₂ – сильный окислитель; он фторирует металлы при слабом нагревании; с водой, водородом, галогенами реагирует со взрывом при инициировании искрой или при нагревании. OF₂ получается фторированием водного раствора едких натра или кали: 2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂ O, а также электролизом водного раствора HF.

Монофторид кислорода, диоксофторид, оксид фтора, O₂ F₂ – соединение нестабильно. При взаимодействии с льюисовскими кислотами (см. Кислоты и основания ) образует соли диоксигенильного катиона O₂⁺ , например: O₂ F₂ + SbF₅ = O₂ SbF₆ + ¹ /₂ F₂ . Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре – 196°С. Применяют в лаборатории как сильный фторирующий и окисляющий агент.

Лит. см. при ст. Фтор .

А. В. Панкратов.

Фториды природные

Фтори'ды приро'дные, класс минералов, природные соединения элементов Na, К, Ca, Mg, Al, редкоземельных элементов (TR), реже Cs, Sr, Pb, Bi, В с фтором. Известно около 35 Ф. п. Различают простые Ф. п.: группа виллиомита – NaF, флюорита – CaF₂ , селлаита – MgF₂ , флюоцерита – (Ce, La) F₃ , и комплексные, в которых комплексообразователями являются В, Al, Mg, TR, Si, а роль адденда выполняет фтор: группа авогадрита – (К, CS)[BF₄ ], криолита – Na₃ [AlF₆ ], гагаринита – NaCa [TRF₆ ], нейборита – Na [MgF₆ ], веберита – Na₂ [MgAlF₇ ], томсенолита – NaCa [AlF₆ ]·H₂ O, малладрита – Na₂ SiF₆ ] и др. Наиболее распространён в природе флюорит .

Ф. п. бесцветны или окрашены в светлые тона, прозрачные или просвечивающие, со стеклянным блеском, низкой твёрдостью (2—5 по минералогической шкале), плотностью (2000—3180 кг/м³ исключение составляют фториды редких земель) и весьма низкими показателями преломления (1,30—1,50; у флюоцерита 1,61).

Ф. п. возникают в возгонах вулканов (ферручит, авогадрит, криптогалит, малладрит и др.), встречаются как акцессорные минералы гранитов, щелочных пород и их эффузивных аналогов (флюорит). Они характерны для поздних стадий развития карбонатитов (флюорит), гранитных пегматитов, грейзенов и гидротермальных образований (флюорит), щелочных гранитов и связанных с ними метасоматитов (криолит, флюоцерит, гагаринит), а также луявритов, фойяитов и уртитов (виллиомит). Многие алюмофториды возникают при гидротермальном изменении криолита (томсенолит, ральстонит, пахнолит, веберит, хиолит и другие). В зоне окисления по эндогенным Ф. п. часто развиваются гипергенные: геарксутит, кридит, флюеллит, для осадочных толщ характерен флюорит (ратовкит). Практическое значение имеют флюорит и криолит .

Лит.: Минералы. Справочник, т. 2, в. 1, М., 1963.

А. И. Гинзбург.

Фтористоводородная кислота

Фтористоводоро'дная кислота', плавиковая кислота, водный раствор фтористого водорода HF; фтористый водород смешивается с водой в любых соотношениях. Азеотропная смесь содержит 38,26% HF, t_kип 112°С (750 мм рт. ст. ), плотность 1,138 г/см³ . Ф. к. реагирует с окислами с образованием фторидов . Растворяет фториды, образуя с ними комплексные соединения; интенсивно реагирует с силикатными материалами (в частности, со стеклом). Применяется как растворитель, служит для травления стекла, а также реагентом для получения фторидов.

Лит. см. при ст. Фтор .

Фтористый водород

Фто'ристый водоро'д, HF, соединение фтора с водородом. Плотность 0,98 г/см³ (12°С), t_пл – 83,37°С, t_kип 19,43°С. Выше 19,43°С – бесцветный газ с резким запахом, раздражающим дыхательные пути, ниже этой температуры – бесцветная легкоподвижная жидкость; t_kpит 230,2°С, р_крит 9,45 Мн/м² (94,5 кгс/см² ), энтальпия образования – 271 кдж/моль (—64,8 ккал/моль ). Молекулы Ф. в. ассоциированы, степень ассоциации зависит от агрегатного состояния, температуры и давления. В газообразном Ф. в. ассоциаты включают три или четыре молекулы HF. ф. в. смешивается с водой в любых соотношениях. Водный раствор Ф. в. – фтористоводородная кислота .

Безводный Ф. в. реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода (за исключением Al, Mg, Pb, Fe, Ni). Ф. в. взаимодействует со многими окислами, например SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂ O (реакция травления стекла). Ф. в. присоединяется к органическим соединениям по кратной связи, а в ряде случаев вызывает полимеризацию этих соединений. При действии Ф. в. в присутствии катализатора на полигалогеналканы фтор замещает в них галоген. Ф. в. служит хорошим растворителем неорганических и органических соединений; при этом, в отличие от водных растворов, электролитической диссоциации подвергается сам Ф. в., а не растворённое вещество.

Промышленное получение ф. в. основано на реакции плавикового шпата с 98%-ной серной кислотой: CaF₂ + H₂ SO₄ = 2HF + CaSO₄ .

Ф. в. широко применяется для получения синтетического криолита , в производстве урана , для синтеза фторорганических соединений , для травления стекла, в качестве катализатора алкилирования при получении бензина из нефти и др.

Ф. в. токсичен; попадание на кожу вызывает ожоги, пары HF раздражают верхние дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация паров Ф. в. в воздухе 0,0005 мг/л . Первая помощь – вдыхание кислорода; при попадании на кожу – погружение обожжённого участка в ледяной насыщенный раствор сернокислой магнезии или 70%-ный этиловый спирт.

Лит. см. примет. Фтор .

А. В. Панкратов.

Фторкаучуки

Фторкаучу'ки', синтетические фторсодержащие каучукоподобные полимеры (эластомеры), отличающиеся высокой термостойкостью, негорючестью и устойчивостью к действию многих агрессивных сред. Наибольшее распространение в промышленности получили сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом или с трифторхлорэтиленом (типа СКФ-26 и СКФ-32; см. табл.) – стабильные при хранении, нетоксичные продукты белого цвета с плотностью 1,80—1,86 г/см³ , температурой стеклования около – 20°С и молекулярной массой от 10 тыс. до 1 млн. Основные вулканизующие агенты для Ф. этого типа – диамины и их производные, реагирующие с макромолекулами по метиленовым группам (—СН₂ —) с образованием сравнительно непрочных поперечных связей С—N. По этой причине в резинах, вулканизованных диаминами, при их эксплуатации в напряжённом (обычно сжатом) состоянии накапливаются большие остаточные деформации. Резины с меньшей остаточной деформацией сжатия могут быть получены методом радиационной вулканизации (в этом случае между макромолекулами образуются прочные поперечные связи С—С), а также при использовании в качестве вулканизующих агентов дикалиевых солей бисфенолов. В состав резиновых смесей на основе Ф. входят обычно наполнители, например сажа, фторид кальция, а также окислы магния и кальция, связывающие HF (его отщепление от макромолекулы при высоких температурах переработки Ф. или эксплуатации изделий вызывает коррозию металлического оборудования).

Типы фторкаучуков и структура их макромолекул

Тип каучука (торговые названия)	Структура макромолекулы
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26 – СССР, Вайтон – США)
Сополимер винилиденфторида с трифторхлорзтиленом (СКФ-32 – СССР, Кель-F – США)
Сополимер винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром (СКФ-260 – СССР)
Сополимер тетрафторэтилена с трифторнитрозометаном	X=—COOH, —СºN, C₆ F₅ –
Сополимер тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром (СКФ-460 – СССР, ECD-006 – США)
Перфторалкилентриазиновый
Перфторалкилакрилатный
Фторсилоксановый (СКТФТ – СССР)

Прочность при растяжении резин из СКФ-26 и СКФ-32 составляет 16—27 Мн/м² (160—270 кгс/см² ), относительное удлинение 250—500%. Резины стойки к топливам, маслам, различным окислителям, кислотам, но нестойки к щелочам, кетонам, фреонам и ионизирующим излучениям. Температура длительной эксплуатации резин из СКФ-26 – 200—250°С, из СКФ-32 – 175—200°С; температура кратковременной эксплуатации – соответственно 300 и 250°С. Существенный их недостаток – низкая морозостойкость. Более морозостойкие резины могут быть получены на основе сополимеров винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром (СКФ-260). температура стеклования Ф. этого типа около – 40°С.

Резины, стойкие к щелочам, любым растворителям и окислителям, включая фтор, получают из полностью фторированных каучуков, например сополимеров тетрафторэтилена с трифторнитрозометаном (для их вулканизации в макромолекулу вводят третий сомономер, содержащий функциональные группы, например карбоксильные). Такие резины отличаются, кроме того, хорошей морозостойкостью, однако их термостойкость из-за малой прочности связи N—O не превышает 175°С. Более термостойкие резины получают на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром (СКФ-460). Хорошие механические свойства этих резин [прочность при растяжении 20—25 Мн/м² (200—250 кгс/см² ), относительное удлинение до 230%] не изменяются после их выдержки на воздухе при температуре около 300°С в течение 1 мес . Достоинство резин на основе СКФ-460 – малая остаточная деформация сжатия даже в условиях эксплуатации при температуре около 250°С. Наибольшей термостойкостью (кратковременно до 370 и длительно до 300°С) характеризуются резины из перфторалкилентриазиновых каучуков, стойкие к кислотам и окислителям, но разрушающиеся в щелочах. Резины на основе некоторых Ф. этого типа морозостойки до —50°С.

Перфторалкилакрилатные каучуки значительно уступают др. фторкаучукам по термической и химической устойчивости, но обладают высокой масло– и водостойкостью. Маслостойкие фторсилоксановые каучуки (СКТФТ) близки по остальным свойствам к каучукоподобным полиорганосилоксанам, не содержащим в макромолекуле атомов фтора (см. Кремнийорганические каучуки ).

Основной метод синтеза Ф. – радикальная полимеризация мономеров в эмульсии. Применяют Ф. главным образом в производстве уплотнительных деталей, работающих в контакте с маслами, окислителями и другими агрессивными средами при 200°С и выше. Перфторалкилакрилатным латексом пропитывают ткани для спецодежды. Ф. дороги; используются главным образом в химической промышленности, в авиации и космической технике.

Лит.: Соколов С. В., Каган Е Г., Иванова Т. Л., Термостойкие эластомеры, «Журнал Всес. химического общества», 1974, т. 19, № 6; Amold R. G., Barney A. L., Thompson D. C., Fluoroelastomers, «Rubber Chemistry and Technology», 1973, v. 46, № 3. См. также лит. при ст. Каучуки синтетические .

С. В. Соколов.

К ст. Фторкаучуки.

Фторопласты

Фторопла'сты, принятое в СССР техническое название фторсодержащих пластических масс , представляющих собой гомополимеры фторпроизводных этилена и сополимеры их, например с др. фторпроизводными олефинами, олефинами, перфторалкилвиниловыми эфирами. Наибольшее значение имеют политетрафторэтилен (85% мирового производства всех Ф.) и политрифторхлорэтилен – кристаллические полимеры белого цвета, отличающиеся высокой химической стойкостью, термо-, морозо– и атмосферостойкостью, ценным комплексом физических свойств, негорючестью.

Политетрафторэтилен, [—CF₂ —CF₂ —]_n , молекулярная масса 5·10⁵ —2·10⁶ , плотность около 2,2 г/см³ (20°С). Превосходит по химической стойкости платину, кварц, графит и все синтетические материалы; устойчив к действию сильных окислителей, восстановителей, кислот, щелочей, органических растворителей, разрушается лишь расплавленными или растворёнными в жидком аммиаке щелочными металлами, а также газообразным фтором и трёхфтористым хлором (при температурах около 150°С). В полифторированных углеводородах начинает набухать при температуре выше 327°С. Политетрафторэтилен характеризуется прочностью при растяжении 14—35 Мн/м² , или 140—350 кгс/см² , относительным удлинением 250—500%, исключительно высокими диэлектрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических потерь при 60 гц – 1 Мгц 0,0002—0,00025), почти не зависящими от частоты и температуры, высокой дугостойкостью (250 сек ). Он не изменяется в воде, жидких топливах и маслах, устойчив в тропическом климате, к действию грибков; физиологически инертен. Сохраняет определённую эластичность при температурах до – 269°С; обладает хладотекучестью под нагрузкой и низкой адгезией, нестоек к радиации. При плавлении (327°С) полимер становится прозрачным и, не переходя в вязкотекучее состояние, разлагается при 415°С.

Политрифторхлорэтилен, [—CF2—CFCI—] _n , молекулярная масса 56000—360000, плотность при 25°С 2,09—2,16 г/см³ (закристаллизованных образцов). Химически стоек к действию окислителей, щелочей, сильных кислот, набухает в ряде эфиров и галогенопроизводных углеводородов, растворяется в ароматических углеводородах при температурах выше их температур кипения. Политрифторхлорэтилен характеризуется прочностью при сжатии до 500 Мн/м² , или 5000 кгс/см² (для обожжённых образцов), хорошими диэлектрическими свойствами при низких частотах (тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кгц 0,024), высокой дугостойкостью (>360 сек ), низкими хладотекучестью, влаго– и газопроницаемостью. Плавится при 210°С, причём при 240—270°С переходит в вязкотекучее состояние. Разлагается при 270°С, но уже при 170—200°С механические свойства полимера резко ухудшаются.

Интервал температур эксплуатации от – 196 до 130—190°С.

Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также с перфторпропилвиниловым эфиром сочетают высокую химическую и термическую стойкость с хорошей перерабатываемостью; благодаря высокой текучести расплава второй сополимер пригоден в качестве высокотемпературного клея для фторопластов. Сополимеры тетрафторэтилена с перфторолефинами, содержащими сульфогруппу, – термически и химически устойчивые катионообменные смолы, превосходящие по кислотности все др. твёрдые ионообменные смолы ; успешно используются в качестве мембраны для топливных элементов. Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, винилиденфторидом (а также поливинилфторид и поливинилиденфторид) уступают рассмотренным выше гомополимерам по химической стойкости, но обладают рядом др. ценных качеств, в том числе высокой прочностью и хорошими технологическими свойствами.

Получают Ф. радикальной полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров. Перерабатывают методами, принятыми для термопластов, например литьём под давлением , экструзией , за исключением политетрафторэтилена, который перерабатывают холодным таблетированием порошка под давлением 25—35 Мн/м² , или 250—350 кгс/см² , с последующим спеканием при 360—380°С. Из Ф. получают плёнки, транспортёрные ленты, антифрикционные материалы для подшипников и сальников, работающих без смазки, волокна и ткани, лабораторную посуду, химически стойкие покрытия, металлопласты. Низкомолекулярный политрифторхлорэтилен используют как химически стойкую смазку. Изделия из Ф. применяют в электро– и радиотехнике, авиации и ракетной технике, машиностроении, химической и атомной промышленности, в криогенной технике, пищевой промышленности и медицине.

В СССР Ф. выпускают под название фторлон: политетрафторэтилен – фторлон-4, политрифторхлорэтилен – фторлон-3, в США – под название тефлон и кель-F соответственно.

Лит.: Фторполимеры, пер, с англ., М., 1975; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977.

С. В. Соколов.

Фторорганические соединения

Фтороргани'ческие соедине'ния, органическое соединения, содержащие в молекулах одну или несколько связей F—C. Химия Ф. с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла в большую специализированную область органической химии . Её развитие было обусловлено потребностями молодой атомной промышленности в материалах, стойких к фторирующему действию UF₆ , который применяется для изотопов разделения урана. Известны фторпроизводные всех типов органических соединений.

Номенклатура. Положение атома фтора в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органических соединений (см. Номенклатура химическая ). Для построения название полифторзамещённых соединений удобнее пользоваться приставкой «пер». Так, полностью фторировнные углеводороды называются перфторуглеводородами (или фторуглеродами), например CF₃ (CF₂ )₅ CF₃ называется перфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать как производные перфторуглеводородов, например CF₃ CFH (CF₂ ) CF₂ H называется 1,6-дигидроперфторгептаном. Очень часто в название Ф. с. сочетание «перфтор» заменяют греческой буквой j; в этом случае, например, перфторэтан называется j-этаном. Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют также частицу «фор» (фтор), которую включают в наименование соответствующего углеводорода, например название CF₄ – метфоран, C₂ F₆ – этфоран.

Методы синтеза. Прямое фторирование, а также присоединение F₂ по двойной связи – радикальные чрезвычайно экзотермические реакции:

(1ккал/моль = 4,19 кдж/моль )

Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С—С-связей (80—85 ккал/моль ), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, которые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃ :

¹ /₂ (—CH₂ —) + 2CoF_з ® ¹ /₂ (—CF₂ —) + HF+ 2CoF₂ + 46 ккал/моль .

Образующийся CoF₃ действием фтора при 250°С превращают опять в CoF₃ . Выходы перфторуглеводородов 80—85%.

Важен метод электрохимического фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом j-амины, j-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в промышленности.

Обмен атомов хлора на фтор – важный промышленный метод введения фтора (см. Свартса реакция ); может быть произведён безводным HF или фторидами (например, NH₄ F, KF, CbF₃ Cl₂ , AgF₂ , HgF₂ . Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлорангидриды кислот часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы Cl в этиленхлоргидрине, хлоруксусной кислоте и её производных легко обмениваются на F при реакции с KF в полярных растворителях (например, этиленгликоле); в моногалогенуглеводородах – лишь действием AgF₂ или HgF₂ при 150°С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В промышленности для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃ Cl₂ в безводном HF. Этим способом из хлороформа CHCl₃ получают дифторхлорметан, используемый для производства тетрафторэтилена, из CCl₄ – дифтордихлорметан (один из важнейших фреонов ), из C₂ Cl₆ – трифтортрихлорэтан (исходное вещество для производства трифторхлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450—530°С); C₆ F₆ и C₆ F₅ Cl при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. полихлорароматические и полихлоргетероциклические соединения.

Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF₄ (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

(R – органический остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF₂ Cl – CF₂ Cl + Zn ® CF₂ = CF₂ + ZnCl₂ .

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[—CF₂ —] _n ® CF₃ F = CF₂ + (CF₃ )₂ C = CF₂ + CF₂ = CF₂ + CF₃ CF₂ CF = CF₂ и др.

В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен – важный мономер для производства фторкаучуков.

Пиролиз солей j-карбоновых кислот, например:

Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов , например восстановлением эфиров j-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения – теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

n CF₂ = CF₂ + CH₃ OH ® Н [—CF2CF2—] _n СН₂ ОН.

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула C_n F_{2n +2} ) – газы, начиная с C₅ – жидкости, высшие – твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные – ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

Формула	t_кип , °С	Формула	t_кип , °С
CH₃ CN	+78	CF₃ CN	-64
CH₃ NO₂	+102	CF₃ NO₂	-31
NC(CH₂ )₄ CN	+265	NC(CF₂ )₄ CN	+63
CH₃ CH2NH₂	+19	CF₃ CF₂ NF₂	-34.3
CH₃ COCH₃	+56	CF₃ COCF₃	+29
	+35		-28

Фторуглероды – хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 10¹⁴ом (см ; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек ).

Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана – около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара- положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магнийорганическое соединение C₆ F₅ MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нуклеофильные и электрофильные реагенты ), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а ) или аллильном (б ) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электрофильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, например

CF₂ = CF₂ + N₂ O₄ ® CF₂ NO₂ – CF₂ NO₂ + CF₂ NO₂ – CF₂ ONO,

легко полимеризуются и сополимеризуются (см. Фторопласты , Фторкаучуки ). При окислении j-олефинов в щелочной среде образуются j-окиси (см. ниже).

Монофторметанол – нестойкая жидкость, t_kип 51°C; ди– и трифторметанолы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилгипофторит CF₃ OF – газ, t_kип – 95°C, и алкоголяты CF₃ OK и CF₃ OCs. Фторзамещённые спирты (b-, g-, но не a-) – устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электрофильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальдегиды и перфторкетоны, подобно хлоралю, образуют стойкие геминальные диолы, например CF₃ —CH (OH)₂ , CF₃ —C (OH)₂ —CF₃ , и полуацетали; легче, чем их углеводородные аналоги, присоединяют NH₃ , HCN, NH₂ OH и др. нуклеофильные реагенты; легко подвергаются распаду с образованием фтороформа, например:

CF₃ COCF₃ + NaOH ® CF₃ H + CF₃ COONa.

Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия ), склонных к образованию внутрикомплексных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, например с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые кислоты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых кислот. Однако n -фторбензойная кислота слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов фтора j-окиси легко изомеризуются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкиламины типа CF₃ NH₂ и (CF₃ )₂ NH малоустойчивы, третичные – исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.

Разнообразные органические соединения, несущие группы – NF₂ , являются сильными окислителями.

Фторнитрозосоединения типа R_F N = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, например трифторнитрозометан – синий газ, t_kип – 84°C. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, например, фтормеркаптаны, сульфиды, ди– и полисульфиды, сульфоокиси, сульфоны, сульфоновые кислоты и их производные; промышленное применение нашли перфторсульфокислоты, в частности трифторметансульфокислота , и дифтортиофосген CF₂ S (в синтезе эластомеров).

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ФТ)"

Ваша оценка произведения: