Текст книги "Большая Советская Энциклопедия (ОЛ)"

Олово

О'лово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп ¹²⁰ Sn наиболее распространён (около 33%).

  Историческая справка. Сплавы О. с медью – бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из О. делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий «stannum» и «олово» точно не установлено.

  Распространение в природе. О. – характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10^–4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10^–4%, а в более глубоких основных 1,5·10^–4%; ещё меньше О. в мантии. Концентрирование О. связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые О.), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов О. 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее – станнин Cu₂FeSnS₄ (см. Оловянные руды). В биосфере О. мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^–7%; известны водные растения с повышенным содержанием О. Однако общая тенденция геохимии О. в биосфере – рассеяние.

  Физические и химические свойства. О. имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого О.) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво a-Sn (серое О.) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), t_пл 231,9 °С, t_kип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10^–6 (0—100 °С); удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10^–6ом·м, т. е. 11,5·10^–6 ом ·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м² (1,7 кгс/мм²)', относительное удлинение 80—90%; твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м² (3,9—4,2 кгс/мм²). При изгибании прутков О. слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

  В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s² 5p² О. имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) – сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С О. практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде О. устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. в кислой среде равен – 0,136 в. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду О. медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании О. растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на О. по реакции:

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

  При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2—1,42 г/см³) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·n H₂O + 4NO.

  При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н₂О = K₂[Sn (OH) ₆] + 2H₂.

  Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO – основные.

  С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

  Это бесцветный ядовитый газ, t_kип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 °С – мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

  С галогенами О. даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

  Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O. С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

  Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи – преимущественно гравитацией, руды – также флотогравитацией или флотацией.

  Концентраты, содержащие 50—70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично – вмешиванием алюминия, от свинца – с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.

  Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль – станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn – один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

  Н. Н. Севрюков.

  Токсичность самого О. и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным О., практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH₃ при случайном попадании воды на отходы очистки О. от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси О. (т. н. чёрное О., SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид О. (SnCl₄·5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид О. вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд – оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

  Органические соединения О., особенно ди– и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений О. несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

  О. как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение О. в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из О. выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из О., близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из О. с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил О. в маркетри при отделке мебели. В России изделия из О. (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из О. уступили место фаянсовым и обращение к О. как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из О. – в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.

  Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 – Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395—426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les étains 'français, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.

Мастер Писсавен (Лион). Кувшин. 17 в.

Блюдо с медными украшениями. Копенгаген. Ок. 1700.

Блюдо. Италия. 17 в. Собрание Румана. Вена.

Сосуд для масла (вид с обеих сторон). Палестина. 6 – нач. 7 вв. Собор. Монца.

К. В. Маркс (Нюрнберг). Супница. 1773. Частное собрание (Мюнхен).

М. Ланг (Ульм). Бутыль. Середина 17 в. Баварский национальный музей. Мюнхен.

Сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг.

Мастер Лихтенхан (Шнеберг). Кружка. Около 1550. Частное собрание. Мюнхен.

Рама, отделанная оловом. Россия. Конец 17 в. Исторический музей. Москва.

Оловоорганические соединения

Оловооргани'ческие соедине'ния, класс металлоорганических соединений, содержащих в молекулах по крайней мере одну связь С—Sn. Практически все известные О. с. образованы четырёхвалентным оловом. К ним относятся сполна замещенные соединения R₄Sn, а также соединения типа R₃SnX, R₂SnX₂ и RSnX₃, где R – одинаковые или разные органические радикалы, Х – галоген, водород, кислород или остаток, связанный с атомом олова через гетероатом О, N, S и др., например —ОСН₃, —NHCH₃, —ОН, —SR. Так, основные О. с., содержащие кислород: гидроокиси R₃SnOH, окиси R₃SnOSnR₃ и R₂SnO, станноновые кислоты RSnOOH. Известны О. с., молекулы которых представляют собой линейные цепи или циклы из атомов олова, содержащие боковые органические радикалы.

  Связи Sn—C и Sn—X в О. с. в большинстве случаев малополярны; связь Sn—C менее реакционноспособна, чем связи олово – гетероатом, устойчива к действию воды и кислорода воздуха, но расщепляется под воздействием галогенов и кислот. Для оловоорганических гидридов R_nSnH_4–n характерно присоединение к разнообразным кратным связям. Физ. свойства О. с. изменяются в широких пределах – от легколетучих жидкостей, хорошо растворимых в органических растворителях, до неплавких и нерастворимых веществ. О. с., содержащие гетероатомы, часто ассоциированы в растворах и кристаллах или обладают полимерной структурой.

  Соединения R₄Sn получают действием на хлорное олово органических соединений Li, Mg или Al, а также обработкой сплавов олова с натрием или магнием галогеналкилами. Оловоорганические галогениды – исходные вещества для получения разнообразных О. с. – образуются при взаимодействии R₄Sn с галогенидами олова или галогенами, при реакции металлического олова с галогеналкилами. Некоторые О. с. токсичны (см. Олово).

  Соединения типа R₃SnX и R₂SnX₂ широко применяют в качестве стабилизаторов поливинилхлорида (например, дилаурат дибутилолова), как фунгициды (ацетат трифенилолова), бактерициды (бензоат трибутилолова).

  Лит.: Методы элементоорганической химии, М., 1968.

  Д. Н. Кравцов.

Оловянная

Оловя'нная, посёлок городского типа, центр Оловяннинского района Читинской области РСФСР. Расположен на левом берегу р. Онон (бассейн Амура). Ж.-д. станция на линии Карымская – Забайкальск, в 249 км к Ю.-В. от Читы. 10,5 тыс. жителей (1970). Заводы: подъёмно-транспортного оборудования, стройматериалов, маслодельный; мясокомбинат.

Оловянная чума

Оловя'нная чума', полиморфное превращение т. н. белого олова в серое (b ® a), при котором металл рассыпается в серый порошок. Причина разрушения состоит в резком увеличении удельного объёма металла (плотность (b-Sn больше, чем a-Sn). Переход облегчается при контакте олова с частицами a-Sn и распространяется подобно «болезни». Наибольшую скорость распространения О. ч. имеет при температуре —33 °С; свинец и многие др. примеси её задерживают. В результате разрушения «чумой» паянных оловом сосудов с жидким топливом в 1912 погибла экспедиция Р. Скотта к Южному полюсу.

Назад к карточке книги "Большая Советская Энциклопедия (ОЛ)"